Photocatalytic oxidation of humic acid in heterogeneous aqueous systems: A comparative investigation between montmorillonite and kaolinite
Heterojen su sistemlerinde humik asitin fotokatalitik oksidasyonu: Montmorillonit ve kaolinitin karşılaştırmalı olarak incelenmesi
- Tez No: 343196
- Danışmanlar: PROF. FATMA MİRAY BEKBÖLET
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Çevre Mühendisliği, Environmental Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2013
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Çevre Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Çevre Teknolojileri Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 296
Özet
Hümik maddelerin temel alt gruplarından birini temsil eden hümik asitler yüksek karbon içerikli polydisperse organik maddelerdir. Kil mineralleri doğal sulardaki inorganik ve organik maddelerin taşınmasından sorumlu olan temel maddeleri oluşturmaktadır. Kil mineralleri ve hümik asitler arasındaki etkileşimin anlaşılabilmesi, su arıtma sistemlerinin performansının arttılmasının sağlanması bakımından önemlidir. Bu çalışmanın amacı kil minarelerini temsil etmesi amacıyla kullanılan montmorillonite ve kaolinitin, doğal organik maddeleri temsilen kullanılan model bileşiklerden hümik asitlerin TiO2 fotokatalitik yöntemle giderimi üzerindeki etkisinin araştırılmasıdır. Fotokatalizin uygulanmasından önce, hümik asitin adsorpsiyon ve fotolitik davranışlarının açıklanabilmesi için, hümik asit, montmorillonit, kaolinit ve TiO2 arasında oluşan etkileşimler incelenmiştir. Batch adsopsiyon denemeleri ile hümik asitin, sadece TiO2 ve montmorillonit / kaolinit varlığında TiO2?nun adsorpsiyonu incelenmiştir. Hümik asitte oluşan değişimler UV-görünür bölge sepektroskopik parametreleri; renk oluşturan gruplar (Renk436) ve UV absorplayan merkezler (UV365, UV280 ve UV254 ) ve çözünmüş organik karbon (ÇOK) giderimi ile tanımlanmıştır. Hümik asitin monmorillonit ve kaolinit varlığında gerçekleşen fotokatalitik degredasyonu, UV-vis görünür bölge parametrelerinin karbon değerlerine oranı olan spesifik UV-görünür bölge parametreleri (SUVA365, SUVA280, SUVA254 ve SRenkA) ile de takip edilmiştir. Renk oluşturan grupların giderimi ile UV absorplayan grupların giderimi arasındaki ilişkilerin göstergesi olan oransal UV-görünür bölge parametreleri (E254/E365; E254/E436; E280/E365; E280/E436, ve E365/E436), fotokataliz ile gerçekleşen farklı oksidasyon yolları hakkında bilgilerin ortaya çıkmasını sağlamaktadır. Fotokatalitik degredasyon sırasında, sadece hümik asitin bulunduğu durumda görüldüğü gibi montmorillonit ve kaolinit varlığındaki humik asit için elde edilen bu orantılı UV-görünür bölge parametreleri arasında çok önemli değişiklikler görülmemiştir. Ancak spesifik UV-görünür bölge parametreleri ve oransal UV-görünür bölge parametreleri arasında (E254/E436) (r2 > 0.80) çok yüksek korelasyon olduğu görülmektedir. Bu nedenle, E254/E436 parametresinin kil çeşitleri için ayırıcı bir indikatör parametre olarak uygun bir şekilde kullanabilir olduğu sunucuna varılabilir. Montmorillonit ve kaolinit varlığının arttırıcı ve inhibe edici özelliği psödo birinci derece kinetik modeli uygulaması ile gösterilmiştir. Seçici olmayan oksidasyon ile humik asitin Renk436, UV365, UV280 ve UV254 giderim oranlarının montmorillonit ve kaolinit varlığında az miktarda arttığı belirlenmiştir. Ancak kil minerallerinin varlığının hümik asitin ÇOK giderim oranı üzerinde bir etkisi olmadığı gözlenmiştir. Ayrıca iyonik kuvvetin (Ca2+ iyon miktarı, 5x10-4 M to 5x10-3 M) sadece hümik asitin ve montmorillonit ve kaolinit varlığındaki hümik asitin fotokatalitik degredasyon ile giderimine olan etkileri incelenmiştir. Montmorillonit ve kaolinit varlığının hümik asitin fotokatalitik degredasyonu üzerine genel etkisi moleküler boyut dağılımları (0.45 ?m filtrelenmiş fraksiyonu, 100 kDa fraksiyonu, 30 kDa fraksiyonu and 3 kDa fraksiyonu) ile de incelenmiş ve spesifik UV-görünür bölge ve ÇOK değerlerine göre belirtilmiştir. Yalnız hümik asitin bulunduğu sistem için yüksek molekül boyutlu fraksiyonların (100 kDa fraksiyonu ve 30 kDa fraksiyonu) verimli bir şekilde giderimi ve bunların düşük moleküler boyutlu fraksiyona (< 3 kDa) dönüşümü kil minerallerinin varlığındaki hümik asit için daha yüksektir. Hümik asitlerin fotokataliz öncesinde ve sonrasında TiO2, montmorillonit ve kaolinit varlığındaki ikili ve üçlü sistemler için yüzey yapılarının anlaşılması amacıyla taramalı elektron mikroskobu görüntüleri enerji dağılımlı X-ray analizi ile birlikte elde edilmiştir. Montmorillonit ve kaolinit varlığında hümik asitin fotokatalitik degredasyonu ile giderimi eksitasyon emisyon matris (EEM) floresan spektrum analizleri ile de incelenmiştir. Belirlenmiş olan koşullar için EEM floresan spektrum değişimlerinde Ca2+ iyonlarının rolü incelenmiştir. EEM flüoresan spektrum analizleri ile hümik asitin fotokataliz ile hümik benzeri floroforlardan fülvik benzeri floroforlara dönüştüğünü görülmektedir. Hümik asitin adsorpsiyonu, sadece TiO2, montmorillonit ve kaolinit varlığında TiO2 ve bu sistemlerin Ca2+ iyonlarının varlığındaki batch adsorpsiyon deneyleri ile incelenmiştir. Hümik asitin sadece TiO2, montmorillonit ve kaolinit varlığında TiO2?nun adsorpsiyon verileri belirlenmiş UV-vis parametreleriyle olduğu gibi çözünmüş organik karbon giderimi ile de belirtilmiştir. Adsopsiyon izotermleri, adsorpsiyon izoterm tiplerine göre değerlendirilmiştir (S, L ve C). Hümik asitin belirtilen verileri Freundlich ve Langmuir adsorpsiyon izoterm modelleri ile açıklanmıştır. Sonuç olarak montmorillonit ve kaolinit varlığının hümik asitin fotokatalitik degredasyon verimi üzerine belirgin bir etkisi olmadığı anlaşılmaktadır. Bu sonuc fotokatalizin su arıtma sistemlerinde doğal organik maddenin giderimi için alternatif bir yöntem olarak kullanılabilir olduğunu göstermektedir. UV-görünür bölge ve floresan spektrum teknikleri ile elde edilen sonuçlara göre, ortaya çıkan organik maddelerin kimyasal içeriği, içme suyu kalitesinin değerlendirilmesinde indikatör bir parametre olarak kullanılabilir. Klorlama ve/veya ozonlama prosesleri son dezenfeksiyon aşamasında geniş kapsamlı olarak uygulandığı için bundan sonraki çalışmalarda dezenfeksiyon yan ürünleri oluşumunun ve bunların olası yan etkilerinin değerlendirilmesi halk sağlığı açısından önemle tavsiye edilmektedir.
Özet (Çeviri)
Humic acids representing the major fraction of the naturally occurring humic substances are composed of highly functionalized carbon rich polydisperse organic fractions. Clay minerals which are responsible for the transport of inorganic and organic contaminants constitute the main component of the suspended inorganic material in natural waters. The understanding of interactions between humic substances and clay minerals is an important task for the achievement of an effective water treatment performance. The aim of this research was to investigate the influence of montmorillonite and kaolinite as representative clay minerals on the TiO2 photocatalytic degradation of humic acid as the model compound of natural organic matter. The interactions prevailing between humic acid, montmorillonite, kaolinite and TiO2 surface were assessed prior to the application of photocatalysis in order to evaluate the adsorptive and photolytic behavior of humic acids. Adsorption of humic acid onto sole TiO2 and TiO2 in the presence of clay minerals either montmorillonite or kaolinite were assessed by batch adsorption experiments. The changes attained in humic acid were described by UV-vis spectroscopic parameters i.e. color forming moieties (Color436) and UV absorbing centers (UV365, UV280 and UV254), and dissolved organic carbon (DOC) contents. Photocatalytic oxidation of humic acid in the presence of clay particles i.e. montmorillonite or kaolinite was also followed by using specific UV-vis parameters (SUVA365, SUVA280, SUVA254 and SCoA) calculated by respective absorbance measurements (E) through conversion to mass of carbon. Fractional UV-vis parameters (E254/E365; E254/E436; E280/E365; E280/E436, and E365/E436) that signify the removal of color forming groups in relation to the removal of UV absorbing centers revealing further information on the different oxidation pathways through photocatalysis. No noteworthy variation could be detected for fractional UV-vis parameters under photocatalytic conditions for sole humic acid as well as for humic acid in the presence of either montmorillonite or kaolinite. However, a significant correlative interaction was attained between the specific UV-vis and fractional UV-vis parameter (E254/E436) (r2 > 0.80). Therefore, it could be concluded that E365/E436 parameter could be effectively used as a discriminative indicator parameter for the type of clay minerals. Application of the pseudo first order kinetic model revealed both enhancement and retardation effect with respect to the applied montmorillonite and kaolinite doses. Upon non-selective oxidation, a slight rate enhancement could be indicated for Color436, UV365, UV280 and UV254 of HA in the presence of either montmorillonite or kaolinite. However, the presence of clay particles did not significantly change the DOC degradation rate of HA. The effect of ionic strength (Ca2+ loading from 5x10-4 M to 5x10-3 M) was also assessed for the photocatalytic degradation of sole HA and HA in the presence of either montmorillonite or kaolinite. The overall effect of montmorillonite and kaolinite on the photocatalytic degradation of humic acid was also evaluated in terms of molecular size distribution profiles (0.45 ?m filtered fraction, 100 kDa fraction, 30 kDa fraction and 3 kDa fraction) described by the specified and DOC normalized specific UV-vis parameters. Besides the effective removal of higher molecular size fractions (100 kDa and 30 kDa fractions), transformation to lower molecular size fractions (< 3kDa) was more pronounced for sole humic acid rather than humic acid in the presence of clay minerals. Scanning electron microscopic (SEM) images accompanying with energy dispersive X-ray analysis were also examined for the elucidation of the surface morphologies of the binary and ternary systems composed of humic acid, TiO2 and montmorillonite or kaolinite both prior to and following photocatalysis. Excitation emission matrix (EEM) fluorescence spectral features were also evaluated for the elucidation of the photocatalytic degradation of sole humic acid and humic acid in the presence of clay minerals either as montmorillonite or kaolinite. The role of Ca2+ ions was also visualized through EEM under the specified conditions. EEM features reflected the irradiation time dependent transformation of the humic like fluorophores to fulvic like fluorophores in accordance with the photocatalytic removal of humic acid. Adsorption of humic acid onto sole TiO2 and TiO2 in the presence of either montmorillonite or kaolinite with Ca2+ were evaluated by the application of batch adsorption experiments. Adsorption properties of humic acid onto sole TiO2 and TiO2 in the presence of clay minerals either as montmorillonite or kaolinite were evaluated in terms of the specified UV-vis parameters as well as DOC. Adsorption isotherms were evaluated in terms of the adsortion isotherm types (Types S, L, and C). Adsorption data of the indicated humic parameters were further modeled by Freundlich and Langmuir adsorption isotherm model. It could be concluded that, the presence of clay particles i.e. montmorillonite and kaolinite would not significantly alter the photocatalytic degradation efficiency of humic acid. This result signifies that photocatalysis could be an alternative treatment option for the successful removal of natural organic matter in water treatement systems. As shown by the results attained through the application of the UV-vis and fluorescence spectroscopic techniques, the chemical composition of the resultant organic matter would be the indicative parameter for the assessment of the drinking water quality. Since chlorination and/or ozonation is widely applied as the final disinfection step, from public health point of view, it is highly recommended that further research should be directed to the evaluation of the possible side effects related to the formation of the disinfection by-products.
Benzer Tezler
- Trace-level metals and natural organic matter interactions: Oxidative/adsorptive removal pathways
Eser element ve doğal organik madde etkileşimleri: Oksidayon/adsorbsiyon giderim yöntemleri
CEYDA SENEM UYGUNER
Yüksek Lisans
İngilizce
1999
Çevre MühendisliğiBoğaziçi ÜniversitesiÇevre Bilimleri Ana Bilim Dalı
PROF.DR. MİRAY BEKBÖLET
- Photoefficiency enhancement of photocatalytic oxidation by periodic illumination
Fotokatalitik oksidasyonun fotoveriminin periyodik aydınlatma ile artırılması
NESRİN BAŞER
- Influence of salinity on heterogeneous photocatalytic oxidation of wastewaters
İnorganik gri su matrisinin gri suyun fotokatalitik oksidasyon verimine etkisi
ALTAN ÖZKAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2008
Çevre MühendisliğiTechnische Universität Hamburg-HarburgÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. RALF OTTERPOHL
- Humic acid and oxid surface interactions: Adsorption, desorption and surface charge effects
Hümik asit ve oksit yüzey etkileşimleri: Adsorpsiyon desorpsiyon ve yüzey elektrik yükü etkisi
TUBA BAŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2001
Çevre MühendisliğiBoğaziçi ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MİRAY BEKBÖLET
PROF. DR. ORHAN YENİGÜN
- Assessment of molecular size distribution effects on the nonselective oxidation of trace metal humic acid binary system
Moleküler büyüklük dağılımının hümik asit- iz metal ikili sisteminin selektif olmayan oksidasyonu üzerine etkilerinin değerlendirilmesi
ESRA DEGİRMENCİ İLHAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2010
Çevre MühendisliğiBoğaziçi ÜniversitesiÇevre Teknolojileri Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MİRAY BEKBOLET