Isobutene oligomerization on heteropolyacids supported on silica-based high surface area supports
Silika bazlı yüksek yüzey alanı destek malzemeli heteropoliasitler üzerinde izobüten oligomerizasyonu
- Tez No: 492498
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ALPER UZUN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 149
Özet
Dünya enerji tüketimi büyük ölçüde fosil yakıtlara bağlıdır. Ağır ham petrol kaynaklarının hafif kaynaklarından düşük fiyatlarda olması rafinerilerin ağır kaynakları işleme eğilimini arttırmaktadır. Bu kaynakları işleyen üniteler yan ürün olarak önemli miktarlarda doymamış hidrokarbon, olefinleri üretmektedir. Olefinler, daha değerli sıvı ürünlere çevrilerek kullanılabilmektedirler. Bu amaçla başvurulan proseslerden olan oligomerizasyon reaksiyonu elde edilen ürünün komposizyonu açısından geniş bir aralık sunabilmektedir. Oligomerizasyon, katı fosforik asit, zeolit, reçineler ve metal oksitler gibi asit katalizörler varlığında gerçekleşmektedir. Bu katalizörlerin her birinin kendine ait dezavantajları ve limitasyonları bulunduğu için yeni bir çeşit katalizöre ihtiyaç bulunmaktadır. Keggin tipi heteropoliasitler benzersiz fizikokimyasal özellikleri ile bu alanda geniş bir potansiyel sunmaktadırlar. Buradaki çalışmada, heteropoliasitlerin izobüten oligomerizasyonu üzerindeki potansiyeli araştırılmıştır. Bu amaçla, tungstofosforik asit H3PW12O40 (TPA), tungstosilisik asit H4SiW12O40 (TSA) ve molibdofosforik asit H3PMo12O40 (MPA) farklı yükleme oranlarında çeşitli silika bazlı destek malzemeleri (SiO2, MCM-41 ve SBA-15) üzerine emdirilmiştir. Elde edilen 28'den fazla katalizörün aynı koşullar altında reaksiyon ve karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Buradan elde edilen sonuçlarda, TSA/SBA-15 ve TPA/MCM-41 katalizörleri varlığında heteropoliasit yüklemesinin arttırılması ile distilat/benzin oranının azaldığı görülmüştür. TPA heteropoliasiti en yüksek asitlik kuvvetine ve termal stabiliteye sahip olması sebebi ile izobüten oligomerizasyonu performansı ve katalizörün yapısal özellikleri arasındaki ilişkiyi belirlemek adına detaylı çalışmalar için seçilmiştir. Bu amaçla TPA, MCM-41 destek malzemesi üzerine kütlece %1'den %90'a kadar 14 farklı yüzdede emdirilmiştir. Detaylı karakterizasyonlar TPA'nın MCM-41 yapısına başarılı bir şekilde yüklendiğini göstermektedir. Gerçekleştirilen çalışmalarda, XRD ve IR karakterizasyonları özellikle kütlece %50 TPA yüklemesinin altında (tek katman) TPA ve MCM-41 arasındaki etkileşimlerin yoğun olduğunu göstermektedir. Gerçekleşen etkileşimlerin asit yoğunlukları ve asit kuvvetleri üzerindeki etkisi NH3-TPD analizleri tarafından belirlenmiştir. Bu değişimlerin katalitik performansa etkileri izobüten şarjı kullanılarak 393 K 15 bar WHSV: 46 h-1 reaksiyon koşullarında (WHSV değeri literatürde karşılaştırılan katalizörlerden oldukça yüksektir) %75 üzeri izobüten dönüşümünde değerlendirilmiştir. Trimer/dimer oranı %1 TPA yüklemesi olan katalizörde 4 iken, bu değer TPA yüklemesinin artması ile 1.5 seviyelerine kadar düşmüştür. Elde edilen sonuçlar, ürün seçiciliğinin asitlik kuvvetinden ziyade asitlik miktarı ve bu asit sitelerinin birbirlerine yakınlığı ile kuvvetli korelasyonlara sahip olduğunu ve düşük miktardaki aktif sitelerin trimer oluşumunu tetiklediğini göstermektedir. Böylelikle, yüksek yüzey alanına emdirilen heteropoliasitlerin olefin oligomerizasyonu için yüksek performansa sahip yeni bir katalizör grubu olabileceği gösterilmiştir. TPA yükleme oranını değiştirerek ürün seçiciliğinin istenilen özelliklere getirilebilmesine olanak sağlanmıştır.
Özet (Çeviri)
Energy consumption of the world depends heavily on fossil fuels. Because the heavy crude oil is accessible at considerably lower prices than their lighter counterparts, the refineries are now motivated to process these heavy feedstocks. The units processing such feedstock produce a significant amount of light olefins as side products. A way of utilizing these low-valued side products is to convert them into more valuable liquid products. Among the alternative processes applied for this purpose, oligomerization offers a great degree of flexibility in terms of product composition. This process requires a solid acid catalyst, such as solid phosphoric acid, zeolites, cation exchange resins, and metal oxides. Because each of these catalysts has their own limitations, there is a strong need for a new type of catalyst. The requirement of a good alternative is having a high density of acid sites with tunable strength to allow controlling the product selectivity. With their unique physiochemical properties, Keggin type heteropolyacids (HPAs) offer a broad potential in this regard. Here, their potential for isobutene oligomerization is explored. For this purpose, first a screening study was performed on tungstophosphoric acid, H3PW12O40 (TPA), tungstosilicic acid, H4SiW12O40 (TSA), and molybdophosphoric acid, H3PMo12O40 (MPA), impregnated on various silica-based high surface area supports, such as MCM-41, SBA-15, and SiO2, at various loadings. The catalytic performance of more than 28 catalysts were measured under identical conditions to determine the highly performing HPA-support combination. Data indicated that the selectivity towards distillate to gasoline ratio decreased with an increase in HPA loading on TSA/SBA-15 and TPA/MCM-41 catalysts. Because the TPA has the highest thermal stability and the strongest acid strength, the TPA/MCM-41 catalysts were selected for further study to elucidate the structure-performance relationships in more detail. For this purpose, TPA was loaded on MCM-41 at fourteen different loadings ranging from 1 to 90 wt%. Detailed characterization confirmed that the TPA clusters were successfully loaded on the support. The infrared (IR) spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) results indicated the presence of interactions between the TPA clusters and MCM-41, especially at loadings below 50 wt%, where mostly monolayer TPA dispersion was present. These interactions led to the variations in acid site density and their corresponding strength as evidenced by the results of temperature programmed desorption of ammonia measurements. Catalytic performance measurements obtained at 393 K and 15 bar indicated that these TPA/MCM-41 catalysts provide more than 75% isobutene conversion at a weight hourly space velocity (WHSV) of 46 h-1, significantly higher than what the most of the solid acid catalysts provide under comparable conditions. Results further showed that the catalysts were more selective towards distillate range products especially at very low TPA loadings. The relative selectivity of trimers over dimers in the oligomerization product pool was four at a TPA loading of 1 wt% and decreased to 1.5 with increasing loading. Ruling out the presence of any strong correlations between the acid strength and catalytic performance, the data presented a strong dependence of the product selectivity on the availability and vicinity of the acid sites. These results present a broad potential of utilizing HPAs supported on high surface area supports as an alternative family of catalysts for high performance in olefin oligomerization. Ability to adjust the TPA loading in a wide range offers opportunities for tuning the product selectivity.
Benzer Tezler
- İzobütan dehidrojenasyonunun membran reaktörde incelenmesi
Investigation of isobutane dehydrogenation in membrane reactor
AYŞE DİLAY ERDALİ
Yüksek Lisans
Türkçe
2020
Kimya MühendisliğiGazi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MELTEM DOĞAN
- Dehidrojenasyon reaksiyonunun yürütüldüğü membran reaktör uygulamaları
Membrane reactor applications on dehydrogenation reaction
OSMAN MUZAFFER AFYON
Yüksek Lisans
Türkçe
2008
Kimya MühendisliğiGazi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. MELTEM Ü. DOĞAN
- Dehidrojenasyon reaksiyonları için katalizör geliştirilmesi ve membran reaktör uygulamaları
Development of catalyst and membrane reactor applications for dehydrogenation reactions
HATİCE KARA ACAT
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Kimya MühendisliğiGazi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MELTEM DOĞAN
- Glycerol etherification with isobutene for the production of fuel additives
Gliserolün izobüten ile eterleşmesiyle yakıt katkısı üretimi
ÖZGE DENİZ BOZKURT
Doktora
İngilizce
2019
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ALPER UZUN
- Akışkan yataklı membran reaktörlerde izobütan dehidrojenasyonunun incelenmesi
Investigation on isobutane dehydrogenation in fluidized bed membrane reactors
SALİHA KILIÇARSLAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2008
Kimya MühendisliğiGazi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Bölümü
YRD. DOÇ. DR. MELTEM DOĞAN