Synthesis and characterization of various macromolecular architectures by using combined controlled and photoiniated polymerization methods
Kontrollü ve fotokimyasal polimerizasyon yöntemleri birlikte kullanılarak çeşitli makromoleküler yapıların sentezi ve karakterizasyonu
- Tez No: 166635
- Danışmanlar: PROF.DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2005
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 205
Özet
KONTROLLÜ VE FOTOKÎMYASAL POLIMERIZASYON YONTEMLEM BİRLİKTE KULLANILARAK ÇEŞİTLİ MAKROMOLEKÜLER YAPILARIN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU ÖZET Üstün özellikler gösteren ileri polimerik malzemeler büyük ilgi görmektedir. Farklı fiziksel ve mekanik özellikleri birarada bulunduran blok ve aşı kopolimerler en çok rağbet gören ileri malzemeler arasındadır. Çeşitli makromoleküler yapılara sahip olmaları bu polimerlere ileri teknoloji uygulamaları için gereken özgün özellikler kazandırmıştır. Bu sebeple, makromoleküler yapıların tasarlanması polimer kimyasındaki ana hedeflerden biridir. Bu hedefe ulaşmada kontrollü polimerizasyon yöntemleri en güçlü ve kullanışlı vasıtalardır. Bu çalışmada, çeşitli kimyasal kompozisyonlardaki makromoleküler zincirlerden Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) veya Halka-açılması Polimerizasyonu (ROP) ile fotokimyasal radikal veya katyona yükseltgenmiş radikal polimerizasyonu yöntemlerinin birlikte kullanılmasıyla orijinal yapılar inşa edilmiştir. Bu makromoleküler yapılar arasında blok, aşı, blok-aşı ve fırça tipli kopolimerlerin yanısıra farklı kollu yıldız kopolimerler ve hiper-dallanmış polimerler sayılabilir. Bu amaçla, ATRP veya ROP yöntemleri ile zinciri sonunda, ortasında ya da yan zincirinde tek veya çift amino veya İV,İV~dimetil amino fonksiyonları bulunduran başlangıç polimerleri hazırlandı. Daha sonra, bu başlangıç polimerleri fotokimyasal radikal veya katyona yükseltgenmiş radikal polimerizasyonlarında makromoleküler ko-başlatıcılar olarak kullanıldılar. Çift bloklu kopolimerlerin hazırlanması için ilk olarak 110°C de 4- (dimetilamino)benzil 4-(bromometil) benzoat başlatıcısıyla birlikte Cu(T)Br/bipiridin kompleksi kullanılarak, çözeltisiz ortamda sürenin ATRP'nu ile istenilen zincir uzunluklarında ve düşük molekül ağırlığı dağılımına sahip İVİİV-dimetil anilin sonlu polistirenler sentezlendi. Bu polimerler bir sonraki aşamada metil metakrilatın (MMA) ve siklohekzen oksitin (CHO) sırasıyla fotokimyasal radikal ve katyona yukseltgenmiş radikal polimerizasyonlarında şekil (1) ve (2) de gösterildiği gibi blok kopolimer eldesinde kullanıldılar. Fotokimyasal radikal polimerizasyonunda makroradikal üretimi, benzofenonun ışıkla uyarılmasının ardından amino uç gruplarından hidrojen koparmasıyla gerçekleştirilmiştir. CHO'in katyona yükseltgenmiş fötopolimerizasyonunda ise görünür dalga boylu ışıkla başlatılan bir polimerizasyon sisteminden yararlanılmıştır. Bu sistemde uyarıcı olarak bir ksanten boyar madde (Eritrositi B), radikal kaynağı olarak aromatik N,N-dimetil amino grubu ve radikal yükseltgeyici olarak da difenil iyodonyum hekzaflorofosfat yer alır. Radikalik yöntemle saf blok kopolimerler elde edilmiş ancak katyona yükseltgenmiş radikal polimerizasyonuyla blok kopolimerin yanısıra homopolimer oluşumu da gözlenmiştir. xviii(i) o^o® >. OOOOOCH®^ (2) AB Çift bloklu kopolimerler 0-
Özet (Çeviri)
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF VARIOUS MACROMOLECULAR ARCHITECTURES BY USING COMBINED CONTROLLED AND PHOTOINITIATED POLYMERIZATION METHODS SUMMARY Advanced polymeric materials with specialized properties are of great interest. Block and graft copolymers are the most demanded advanced materials since they display combined physical and mechanical properties. Because of their diverse macromolecular structures, they may possess novel characteristics required for many high-tech applications. Therefore, engineering macromolecular architectures is one of the major goals in polymer chemistry. Controlled polymerization methods appear to be the most powerful and versatile tools in achieving this goal. In the present work, macromolecular chains of various chemical compositions were assembled in original topologies by combination of Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) or Ring-opening Polymerization (ROP) with photoinduced radical or radical promoted cationic polymerizations. These macromolecular architectures involve block, graft, block-graft, and brush type copolymers as well as miktoarm star copolymers and hyper-branched polymers. For this purpose, end-chain, mid-chain or side-chain mono- or bi- amino- or N,N~ dimethylamino-functional precursor polymers were prepared either by ATRP or ROP. Subsequently, these prepolymers served as macromolecular co-initiators in photoinduced radical or promoted cationic polymerizations. For the preparation of diblock copolymers, iV|iV-dimethylaniline end-functional polystyrenes (PSt) with well-defined structures and low polydispersities were synthesized by ATRP of styrene in bulk at 110°C using 4-(dimethylamino)benzyl 4- (bromomethyl) benzoate as initiator in conjunction with a cuprous complex, Cu(I)Br/bipyridme. These polymers were further used in block copolymerization with methyl methacrylate (MMA) and cyclohexene oxide (CHO) via photoinduced radical and radical promoted cationic polymerization routes, respectively, as represented by (1) and (2). In the former case, macroradical generation was achieved with benzophenone sensitizer by photoexcitation followed by hydrogen abstraction from amino end groups. A visible light initiating system has been utilized in the radical promoted cationic polymerization of CHO. The system involves a xanthene dye (Erythrosin B) as the sensitizer, an aromatic AC iV-dimethylamino group and diphenyl iodonium hexafluorophosphate as the^ radical source and radical oxidizer, respectively. While pure block copolymers were obtained in the free radical route, the free radical promoted cationic polymerization yielded both block and homopolymers. xivDCKX3000«00 G-Ğİlg>-# D O *- DOOOOOo» (i) (2) AB Di-block copolymers In the next part of the thesis, the preparation of a brush type block-graft copolymer is described. Firstly, monodisperse poly(İV',İV-dime1hyl-4-vinylphenethylamine)-ö/ocA:- polystyrene was synthesized via anionic living polymerization carried out at -78°C under a pressure of 10"6 torr using cumyl potassium as the initiator. Subsequent photoinduced radical polymerization of MMA through side chain-functional N,N- dimethyl amino groups yielded both crosslinked polymer and a brush type block-graft copolymer to a lesser extent as illustrated by (3) and (4). Upon irradiation at a wavelength of 350 nm, macroradicals were generated via hydrogen abstraction from amino side-chain groups by the excited benzophenone. The block-graft copolymer was characterized by ^-NMR, IR, and GPC analysis. O O-CrOCrOa oooocrOçyççH^ (3) (4) O = Initiator Q = Styrene D = Af İV-dimelhylarnino functional monomer O = MMA \ Block-graft copolymer (Brush type copolymer) xvFurthermore, random copolymers possessing H-donating sites for photoinduced grafting were synthesized and characterized. Styrene and 2-(dimemylamino)ethyl methacrylate with varying compositions were copolymerized by classical radical polymerization with the use of AD3N as initiator. Grafting from JV, JV-dimethyl amino functions by the photoinduced radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) was successfully achieved by using benzophenone as photosensitizer. The mechanism is depicted below (5 and 6). 0 -5- o^ççooyooooyg
Benzer Tezler
- Synthesis of 3,5-bis(perfluorobenzyloxy)benzyl acrylate containing polymers
3,5-bis(perflorobenziloksi)benzil akrilat içeren polimerlerin sentezi
TUBA ÇAKIR ÇANAK
Doktora
İngilizce
2012
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İ. ERSİN SERHATLI
- Kenetlenme tepkimeleri ile makromoleküler yapıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis of macromolecular structures by coupling reactions and their characterization
BİROL IŞKIN
- RAFT yöntemi ile N-(2-hidroksipropil)metakrilamid-b-4-vinilpiridin (HPMA-b-VP) kopolimerinin sentezi ve karakterizasyonu
N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide-b-4-vinylpyridine (HPMA-b-VP) copolymer synthesis via RAFT method and characterization
ZEYNEP ÖZDEMİR
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
BiyomühendislikYıldız Teknik ÜniversitesiBiyomühendislik Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. SEVİL DİNÇER
- Photochemical strategies for macromolecular syntheses
Makromoleküler sentezler için fotokimyasal yöntemler
ALİ GÖRKEM YILMAZ
- The synthesis and characterization of periphery functional multiarm star polymers
Çevre fonksiyonlu çok kollu yıldız polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
NEŞE ÇAKIR YİĞİT
Doktora
İngilizce
2017
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜRKAN HIZAL