Synthesis and characterization of phosphine oxide and sulfone containing polyurethanes
Fosfin oksit ve sülfon içeren poliüretanların sentezi ve karakterizasyonu
- Tez No: 352347
- Danışmanlar: PROF. DR. İBRAHİM ERSİN SERHATLI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2013
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 174
Özet
Poliüretan karbamat bağlantıları ile birleştirilen organik üniteler zincirinden oluşan bir polimerdir. Ticari poliüretanlar iki yada daha fazla izosiyanat grubu içeren moleküllerin iki yada daha fazla hidroksi grubu içeren poliol ile ekzotermik reaksiyonu ile üretilir. Genel olarak reaksiyon sırasında kullanılan izosiyanatın cinsi, poliolllerin molekül ağırlığı ve fonksiyonaliteleri çok değişik çeşitlerde poliüretan elde edilmesini sağlar. Daha hızlı çevrim zamanı elde edilebilmesi ve daha yüksek hacimli ürün elde edilebilmesi için etkim polimer reaksiyonuna katalizör eklenebilir. Poliüretanlar malzeme foksiyonelliğini uygun hale getirme esnekliği sebebiyle çok geniş bir kullanım alanına sahiptirler. Yoğunluklarının 6 - 1.220 kg/mt3 aralığında olması malzeme sertliğinin esnek elastomer yapısında, sert ve rijit plastic üretilmesine olanak verir. Poliüretanlar otomotiv, mobilya, konstrüksiyon, termal izolasyon, ayakkabı, kaplama gibi değişik endüstriyel alanlarda kullanılabilir. Poliüretan sert, parlak, çözücülere dayanıklı kaplamalardan, aşınma ve çözücülere dayanıklı lastiklere, esnek veya sert köpüklere kadar çok çeşitli şekilde üretilir. Poliüretan köpükler, ısı ve ses izolasyon maddesi olarak, mobilyaların, kırılacak maddelerin taşınmasında ve döşemelerde kullanılır. Sert poliüretan köpükler ince yapıya sahip uçak kanatlarının içine yerleştirilerek kullanılır. İyi özellikleri sebebiyle üretan zincirleri UV (ultraviolet) kürlenme formatına dönüştürülmeye başlanmıştır. Akrilat grupları içeren polimerler radyasyona duyarlı katı polimerlerdir ve akrilat grupları UV ışığı ile uygun koşullar altında kürleşme reaksiyonu meydana getirirler. Poliüretan akrilatlar UV-kürlenme formülasyonlarında hem esnek hem de aşınma direnci sağlayan kaplamaların üretiminde sıkça kullanılırlar. Bu sebeple UV-kürleme sistemi artan bir öneme sahiptir ve organik kaplamalar, yapıştırıcılar, vernikler, baskı mürekkepleri, biomedikal malzemeler, elektronik malzemeler, diş hekimliği, deri sanayi, ahşap kaplamalar, koruyucu kaplamalar vb. gibi birçok uygulamada kullanılabilmektedir. Bununla birlikte UV-kürleme teknolojisi daha az çevre kirliliği, kolayca uygulanabilme, ortam sıcaklığında yüksek hızda kuruma, mükemmel film oluşturma, yüksek üretim verimliliği ve düşük enerji tüketimi gibi pek çok avantajı vardır. UV radyasyon ile ıslak kaplama kompozisyonlarının çevre sıcaklığında ve uçucu madde emisyonu olmadan hızlı şekilde kürlenme sağlanır. Genel olarak, UV-kürleme sistemleri dört ana bileşen içerir: reaktif oligomerler (üretan akrilat), monomerler (reaktif seyrelticiler), fotobaşlatıcılar ve çeşitli katkı maddeleri. Akrilat oligomerlerin ana tipleri: epoksi, poliester, polieter, silikon, poliüretan vb. Akrilik reçineler ısı aktivasyonu, kimyasal aktivasyon ve ışık aktivasyonu ile polimerize edilebilir. Bu çalışmada ışık aktivasyonu akrilik reçinelerin kürlenmesi için seçilmiştir. Poliüretan akrilat sentezinde: poliolün miktarca fazla diizosiyanat ile senteziyle once prepolimer elde edilir. Sonrasında hidroksil akrilat eklenerek kalan izosiyanat ile reaksiyona girmesi sağlanır. Böylece izosiyanat grupları akrilat foksiyonu kazanmış olur. Reaktif seyrelticiler viskoziteyi azaltmak ve özelliklerini değiştirmek için ilave edilir. 1,6-hekzandiol diakrilat (HDDA), dipropilen glikol diakrilat (DPGDA), trimetilolpropan triakrilat (TMPTA) vb. tipik akrilat monomerleridir. Fotobaşlatıcılar UV-radyasyonu absoplamaktan sorumludurlar. Poliüretan akrilatlar, öncelikle poliol ve diizosiyanatın fazlasının reaksiyona girmesi ile sentezlenirler (ör. NCO/OH:2/1). Sonra, hidroksil akrilat geri kalan izosiyanat grupları ile reaksiyona girmesi için ilave edilir ve uç gruplarda akrilat fonksiyonu elde edilmesini sağlar. Poliüretan akrilatlar, kaplamalarda kimyasal direnç, iklimlendirme direnci, adezyon ve esneklik özelliği sergiler. Sülfon içeren polimerler yüksek camsı geçiş sıcaklığı, sertlik, üstün termal ve oksidatif dayanım ve mekanik mukavemetleri ile bilinirler. Bunun yanı sıra, polieterler, poliesterler, poliarilatlar, epoksi reçineler gibi bazı sülfon içeren polimerler iyi mekanik, fiziksel ve termal özellik gösterirler. Polar sülfon grupları, polimer zincirleri arasında moleküller arası kuvvetlerin artmasını sağlar ve termal deformasyon direnci, yüksek Tg ve termal stabilite gibi avantajlar getirir. Yakıt pillerinde kullanılan proton değiştirme membranları: Dallanmış ve lineer sülfonlu poli(eter keton sülfon) ve sülfonlu multiblok kopoli(eter sülfon), proton değiştirme membranları: yüksek dallanmış sülfonlu poli(arilen ether sülfon) daha önce literatürde raporlanmıştır. İlave olarak, sülfonlu diaminler ve dianhidritlerden sülfon içeren polimitler sentezlenmiştir. Diamin ve sülfon içeren diasitlerden sülfon içeren poliamitler sentezlenmiştir. Ayrıca, sülfon içeren glikoller ve diasitlerden sentezlenen imit ile izosiyanatlandırılmış poliüretan prepolimeri reaksiyonu neticesinde poli(üretan-imit) kopolimerleri hazırlanmıştır. Fosfor içeren polimerler genellikle yanmayı geciktiricidir. Fosfor içeren polimerlerin diğer ilginç karaktersitik özellikleri iyon bağlama, arttırılmış polarite ve iyi adezyondur. Ana zincirinde genel tiplerde fosforlu kısım içeren polimerler poliarilen eterler, poliimidler, poliamitler, poliesterler, polykarbonatlar, vb. Fosfin oksit içeren polimerlerin yanma geciktirme, yüksek termal ve oksidatif stabilite, organik solventlerde çözünebilirlik, diğer malzemelerle iyi adezyon ve karışabilirlik gibi özel avantajları bulunmaktadır. Bu tez üç bölümden oluşmaktadır. Birer diol olan Bis[[4-hidroksietoksi)fenil]sülfon (BHEPS) ve Bis[[4-hidroksietoksi)fenil]fenilfosfin oksit (BHEPPO) daha once literatürde anlatıldığı şekilde sentezlenmiştir. Bu dioller kullanılarak sülfon ve fosfin oksit içeren poliüretan akrilatlar ve sülfon içeren diakrilat sentezlenmiş ve film formları hazırlanmıştır. Tüm bu filmlerin parlaklık, sertlik, mekanik ve termal özellikleri incelenmiştir ve özellikle bu özelliklerinin geliştirilmesine çalışılmıştır. Birinci (Bölüm 4) ve ikinci (Bölüm 5) bölümlerde; değişik oranlarda sülfon ve fosfin oksit ilaveli poliüretan akrilatların direkt olarak sentezlenmesini, UV ışığı ile kürleşme davranışının incelenmesini, kaplama yapıldıktan sonra fiziksel, mekanik, termal özelliklerinin karşılaştırılmasını içermektedir. Bu çalışmada yumuşak segment olarak üç çeşit poliol [poliester poliol (PES), polipropilen glikol (PPG), polikarbonatdiol (PC)] ve değişik yüzdelerde (0, 40%, 60%) iki çeşit diol [bis[(4-hidroksietoksi)fenil]sülfon ve bis[[4-hidroksietoksi)fenil]fenilfosfin oksit] kullanılmıştır. Toluene 2,4-diizosiyanat (TDI) ve izoforon diizosiyanat (IPDI) sert segment olarak, 2-hidroksietil metakrilat (HEMA) bloklaşma ajanı olarak, Irgacure 184 fotobaşlatıcı olarak on sekiz ayrı poliüretan akrilatın sentezlenmesi için kullanışmıştır. Sentezlenen poliüretan akrilatların yapıları FT-IR ve 1H-NMR ile karakterize edilmiştir. Poliüretan akrilat filmler, sentezlenen üretan akrilatlar, reaktif seyrelticiler ve fotobaşlatıcı kullanılarak hazırlanmıştır. Hazırlanan kaplamaların özellikle detaylı şekilde parlaklık ve kontak açı gibi yüzey özellikleri, kimyasal ve solvent dayanımları, kürlenme oranları, su absorplama özellikleri, çekme mukavemeti, uzama, elastik modül bazında mekanik özellikleri, kalem ve pendulum sertlik değerleri ve termal özellikleri incelenmiştir. Hem sülfonlu hem de fosfin oksit içeren poliüretan akrilat kaplamalarda referans numunelere göre parlaklık değerinin arttığı, pendulum ve kalem sertlik değerlerini arttığı, çekme-kopma mukavemet, e-modulus değerlerinde iyileşme gösterdiği tespit edilmiştir. Su absorplama, kimyasal ve solvent dirençlerinin uygun olduğu görülmüştür. Filmlerin kürlenme miktarları jel içeriği testi ile tespit edilmiş ve formülasyonların uygun olduğu sonucuna varılmıştır. Sülfon ve fosfin oksit yapısının hidrofil olmasından ötürü kontak açı değerlerinin sülfon ve fosfin oksit miktarı arttığında düştüğü görülmüştür. Termal özelliklerde ise minimal bir iyileşme gözlenmiştir. Üçüncü (Bölüm 6) bölümde bis[(4-hidroksietoksi)fenil]sülfon Bölüm 4'de belirtildiği gibi sentezlenmiştir. İzoforon diizosiyanat ve 2-hidroksietil metakrilat kullanılarak sülfon içeren iki fonksiyonlu sülfon içeren akrilat (SUA) sentezlenmiştir. Poliüretan akrilat sentezi sırasında yumuşak segment olarak polipropilen glikol, sert segment olarak izoforon diizosiyanat ve uç kapatma ajanı olarak HEMA kullanılmıştır. Sülfon içeren iki fonksiyonlu akrilat, hazırlanan poliüretan akrilatın içerisine değişik oranlarda ilave edilmiştir. Modifiye edilen üretan akrilatın kaplama performansı sertlik, parlaklık ve mekanik özellikler açısından incelenmiştir. Ayrıca termal özellikleri termogravimetrik analiz cihazı ile test edilmiştir. Yapılan testler sonucunda sülfon içeren iki fonksiyonlu akrilatın katkı maddesi gibi poliüretan akrilat içerisine eklenmesi pendulum ve kalem sertliği, çekme-kopma mukavemeti ve e-modulus gibi mekanik özelliklerde yüksek oranda iyileşme sağlamıştır.
Özet (Çeviri)
Polyurethanes have extensive range of applications, due to their flexibility on tailoring component functionality. UV-curing system has an increasing importance and could be used in many applications such as organic coatings, adhesives, varnishes, printing inks, biomedical materials, electronics, dentistry, leather industry, wood coatings, etc. Besides, UV-curing technology has some advantages such as less environmental pollution, easily adaptability, high speed of drying at ambient temperature, excellent film forming quality, high production efficiency and low consumption of energy. In general, UV-curable systems contain four main components: reactive oligomers, monomers (reactive diluents), photoinitiators and various additives. The main types of acrylate oligomers are; epoxy, polyester, polyether, silicone, polyurethane, etc. Acrylic resins can be polymerized by heat activation, chemical activation, and light activation. In this study light activation is chosen for curing the acrylic resin. The reactive diluents are acrylic monomers that are added to reduce viscosity and modify the properties. Typical acrylic monomers are 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) etc. The photoinitiators are responsible for absorbing UV-radiation. Polyurethane acrylate (PUA) precursors are synthesized by the reaction of a polyol with an excess of a diisocyanate (e.g.NCO/OH:2/1). Then hydroxyl acrylate is added to the resulting product (i.e. prepolymer) to react with the remaining isocyanate groups, and this brings acrylate function to the terminal groups. Polyurethane acrylates exhibit chemical resistance, weathering resistance, adhesion, and flexibility of the coatings. Sulfone containing polymers are well known for their high glass-transition temperatures, stiffness, outstanding thermal and oxidative resistance and mechanical strength. Besides, some examples of sulfone containing polymers such as polyethers, polyesters, polyarylates, epoxy resins show good mechanical, physical and thermal properties. This is related to their polar sulfone groups that increases intermolecular forces between polymer chains and brings advantages of thermal deformation resistance, higher Tg and thermal stability. Branched and linear sulfonated poly(ether ketone sulfone) and sulfonated multiblock copoly(ether sulfone) proton exchange membranes for fuel cell applications, highly branched sulfonated poly(arylene ether sulfone) for proton exchange membranes have been previously reported about sulfone in literature. Additionally sulfone containing polyimides were synthesized from sulfonated diamines and dianhydrides. Sulfone containing polyamides were synthesized from diamines and sulfone containing diacids. Also poly(urethane-imide) copolymers were prepared through the reaction of isocyanated polyurethane prepolymer containing imide function with sulfone containing glycols and diacids. Phosphorus containing polymers are generally flame retardant. Other interesting characteristics of phosphorus polymers are metal ion binding, increased polarity and good adhesion. The general types of phosphorus moieties have been incorporated into different polymeric backbones such as poly(arylene ether)s, polyimides, polyamides, polyesters, polycarbonates, epoxy resins, etc. The polymers which contain phosphine oxide moieties have major advantages such as flame retardance, high thermal and oxidative stability, solubility in organic solvents, good adhesion to other compounds and miscibility. This thesis is separated to three sections. Bis[(4-hydroxyethoxy)phenyl]sulfone (BHEPS) and bis[(4-hydroxyethoxy)phenyl]phenylphosphine oxide (BHEPPO) were synthesized as mentioned in literature. All sections modified PUA's were synthesized and prepared to improve the gloss, hardness and mechanical properties. In the first (Chapter 4) and second (Chapter 5) section; The objective of this study was to directly synthesize different proportions of sulfone and phosphine oxide containing polyurethane acrylates, to investigate curing behavior under UV light and to compare their physical, mechanical, thermal properties after applied as coating material. Three different types of polyols [polyester polyol (PES), polypropylene glycol (PPG), and polycarbonatediol (PC)] and a diol bis[(4-hydroxyethoxy)phenyl]sulfone with different percentages (0, 40%, 60%) as the soft segment, isophorone diisocyanate (IPDI) and toluene 2,4-diisocyanate (TDI) as hard segment, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as blocking agent were used to synthesize nine different reactive urethane acrylates. Final structures of the PUAs were characterized with FT-IR and 1H-NMR. The films of PUA were prepared by using reactive diluents and photoinitiator. The prepared coatings were investigated in detail for their surface properties, mechanical properties such as tensile strength, elongation, e-modulus, pencil and pendulum hardness results. In the third section (Chapter 6); bis[(4-hydroxyethoxy)phenyl]sulfone was synthesized as mentioned in section one. Then we synthesized sulfone containing difuctional acrylate with the addition of isophorone diisocyanate (IPDI) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). We used polyetherpolyol, as the soft segment, IPDI and as hard segment, HEMA as the blocking agent to synthesize reactive polyurethane acrylate. We added sulfone containing bifunctional initiator with different ratios to the polyetherpolyol based urethane acrylate. Coating performance of the urethane acrylates on plexiglass substrates was determined by the analysis technique, such as hardness, gloss. Also stress-strain tests were enhanced. The thermal behavior of the coatings was investigated by thermogravimetric analysis.
Benzer Tezler
- UV-ışınları ile sertleşebilen fosfin oksit bazlı reçinelerin sentezi, karakterizasyonu ve sol-jel kaplamalarda kullanımı
Synthesis and characterization of UV-curable phosphine oxide based resin and using in sol-gel coatings
ZUHAL HOŞGÖR
Yüksek Lisans
Türkçe
2004
KimyaMarmara ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ.DR. NİLHAN KAYAMAN APOHAN
PROF.DR. ATİLLA GÜNGÖR
- UV ışınına duyarlı kompozit reçinelerin sentezi, karakterizasyonu ve stereolitografi (SLA)-3D yazıcı reçinesi olarak kullanılabilirliğinin araştırılması
Synthesis and characterization of UV light sensitive composite resins and investigation of applicability as stereolithography (SLA)-3D printer resin
NURAN ÇELİKÇİ
Doktora
Türkçe
2022
Mühendislik BilimleriKahramanmaraş Sütçü İmam ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET TÜMER
DR. ÖĞR. ÜYESİ CENGİZ AYHAN ZIBA
- Synthesis and characterization of rigid polyurethane foam containing phosphorus based flame retardant
Fosfor esaslı yanma geciktirici içeren sert poliüretan köpük sentezi ve karakterizasyonu
ESRA ÇALIŞKAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İBRAHİM ERSİN SERHATLI
- Termoplastik polyester elastomerlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of thermoplastic polyester elastomers
ŞÜKRAN PAÇA
- Lariat taç (crown) eterlerin ve komplekslerinin sentezi, yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile aydınlatılması
Synthesis and spectral characterization of crown-lariat ethers and their complexes
İRFAN YAMAK