Hidrometalurjik yöntem kullanılarak stronsiyum sülfatı stronsiyum karbonata ve stronsiyum okzalata dönüştürme kinetiği
The conversion kinetics of strontium sulfate to strontium carbonate and strontium oxalate by using hydrometallurgical method
- Tez No: 394554
- Danışmanlar: PROF. DR. İBRAHİM YUSUFOĞLU, YRD. DOÇ. DR. CEM KAHRUMAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2015
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 207
Özet
Selestit minerali flotasyonla zenginleştirilerek selestit konsatresi haline dönüştürülmektedir. Konsantre selestitin içerdiği SrSO4'tan üretilen SrCO3 endüstride stronsiyum metalinin ve bileşiklerinin üretiminde kullanılmaktadır. SrCO3 selestit cevherinden Karbonla İndirgeme Yöntemi ile kademeli olarak veya Sodyum Karbonat Çözeltisiyle Dönüşüm Yöntemi ile doğrudan elde edilmektedir. Her iki yöntemde alkali karbonat çözeltisi kullanılarak üretilen SrCO3'ın endüstride kullanılabilmesi için alkali kontaminasyonundan tamamen arındırılması gerekmektedir. Amonyum karbonat çözeltisi kullanarak hidrometalurjik yöntemle doğrudan ve amonyum okzalat veya okzalik asit çözeltileri kullanarak önce hidrometalurjik sonra pirometalurjik yöntemle kademeli olarak SrSO4'ı SrCO3'a dönüştürerek alkali kontaminasyonsuz ürün elde etmek mümkündür. Bu çalışmada konsantre selestitteki SrSO4'ın amonyum karbonat, amonyum okzalat ve okzalik asit çözeltilerinde sırasıyla SrCO3, SrC2O4.H2O ve Sr(HC2O4)(C2O4)0.5.H2O'a dönüşüm reaksiyon hızı üzerine karıştırma hızının, çözeltideki reaktif bileşenlerin konsantrasyonunun, sıcaklığın ve konsantre selestitin tane boyutunun etkileri incelenmiştir. 1: 1 mol oranında amonyum karbamat ve amonyum bikarbonat karışımından oluşan madde (AC) üretici şirketlerce amonyum karbonat adı altında satılmaktadır. AC suda hidrolizlenerek çözündüğünde çözeltide NH4+, NH3, CO32-, HCO3- ve H2CO3* bir arada bulunmaktadır. AC çözeltilerinde SrSO4 çözeltideki CO32- iyonları ile reaksiyona girerek SrCO3'a dönüşmekte ve oluşan SO42- iyonları çözeltiye geçmektedir. SrCO3 ürün tabakası gözenekli yapıdadır. Ürün tabakasının gözenekleri arasından ekimolar ters akım şeklinde SO42- ve CO32- iyonlarının difüzyonu ile dönüşüm reaksiyonu devam etmektedir. Dönüşüm reaksiyonu Daralan Çekirdek Modeline uygun olarak kimyasal reaksiyon kontrolünde gerçekleşmektedir. SrSO4'ın SrCO3'a dönüşüm reaksiyon hızı 0.0356 mol L-1 CO32- iyonu konsantrasyonuna kadar 0'ncı mertebeden olup aktivasyon enerjisi 64840 kJ kmol-1 ve 0.0356 mol L-1 CO32- konsantrasyonundan daha büyük konsantrasyonlarda - 0.7'nci mertebeden olup aktivasyon enerjisi 47790 kJ kmol-1'dir. (NH4)2C2O4.H2O'ın suda hidrolizlenerek çözünmesi ile çözeltide NH4+, NH3, C2O42-, HC2O4- ve H2C2O4 oluşmaktadır. (NH4)2C2O4.H2O çözeltilerinde SrSO4, C2O42- iyonları ile reaksiyona girerek SrC2O4.H2O'a dönüşmekte ve SO42- iyonları çözeltiye geçmektedir. SrSO4 tanelerinin yüzeylerini çevreleyen SrC2O4.H2O tabakası gözeneksiz yapıda olup belirli bir kalınlığa eriştiğinde iyon difüzyonuna izin vermemekte ve bunun sonucu olarak dönüşüm reaksiyonu durmaktadır. Deneylerde düşük dönüşüm değerleri elde edildiğinden ve sistematik dönüşüm-süre diyagramları elde edilemediğinden kinetik parametreleri belirlemek mümkün olmamıştır. C2O42- iyonu konsantrasyonu sabit tutulup sıcaklık arttırıldığında ve sıcaklık sabit tutulup C2O42- iyonu konsantrasyonu arttırıldığında reaksiyonun başlangıç sürelerinde dönüşüm değerlerinin artış göstermesi reaksiyon hızının sıcaklığa ve C2O42- iyonu konsantrasyonuna bağımlı olduğunu göstermektedir. Yüksek dönüşüm değerleri elde etmek için (NH4)2C2O4.H2O'ın oda sıcaklığındaki çözünürlüğünün üzerindeki miktarlarının yüksek deney sıcaklığında çözündürülmesi ile hazırlanan çözeltilerin ve düşük tane boyutunda konsantre selestitin kullanılması gerekmektedir. H2C2O4 suda çözündüğünde çözeltide H2C2O4, H+, HC2O4- ve C2O42- oluşmaktadır. C2O42-'ın konsantrasyonu H+, H2C2O4 ve HC2O4-'ın konsantrasyonları yanında oldukça küçüktür. SrSO4'ın H2C2O4 çözeltileri ile reaksiyonu sırasında Sr ve S elementleri çözeltiye geçmektedir. Sr elementinin konsantrasyonu S elementinin konsantrasyonundan bir miktar daha azdır. Bunun nedeni Sr elementinin bir miktarının SrSO4 tanelerini çevreleyen SrC2O4.H2O katı ürününde, geri kalan miktarının çözeltideki H[Sr(C2O4)1.5(H2O)] çelat bileşiğinde yer almasıdır. Dönüşüm reaksiyonu Daralan Çekirdek Modeline göre kimyasal reaksiyon kontrolünde gerçekleşmektedir. SrSO4, H2C2O4 çözeltilerinde birbirini takip eden iki reaksiyon adımına göre dönüşüme uğramaktadır. İlk adımda SrSO4'ın H2C2O4 ile reaksiyonundan SrC2O4.H2O ve HSO4- oluşmaktadır. SrC2O4.H2O'ın oluşum hızının H2C2O4'in konsantrasyonuna bağımlılığı 0.33'ncü mertebeden olup aktivasyon enerjisi 43000 kJ kmol-1 olarak hesaplanmıştır. İkinci adım bir denge reaksiyonu olup SrC2O4.H2O'ın H2C2O4 ile reaksiyonundan çözeltiye geçen H[Sr(C2O4)1.5(H2O)] oluşmaktadır. H[Sr(C2O4)1.5(H2O)]'in denge konsantrasyonuna erişildiğinde dönüşüm reaksiyonu durmaktadır. İkinci reaksiyon adımının ileriye doğru olan reaksiyon hızının H2C2O4'in konsantrasyonuna bağımlılığı deney sıcaklığı artışına bağlı olarak 0.31 ile 0.68'nci mertebeden olup aktivasyon enerjisi 32740 kJ kmol-1 ve ikinci reaksiyon adımının geriye doğru olan reaksiyon hızının H[Sr(C2O4)1.5(H2O)]'in konsantrasyonuna bağımlılığı 1'nci mertebeden olup aktivasyon enerjisi 10040 kJ kmol-1 olarak hesaplanmıştır. En yüksek deney sıcaklığı, en yüksek H2C2O4 konsantrasyonlu çözeltiler ve düşük tane boyutuna sahip cevher kullanıldığında reaksiyon dönüşümü % 100'e ulaşmaktadır. Konsantre selestitin ve reaktif çözeltilerinin kantitatif kimyasal analizi sırasıyla XRF ve volumetrik analizle gerçekleştirilmiştir. Konsantre selestit cevheri ile katı reaksiyon ürünlerinin karakterizasyonunda XRD ile simultane TGA / DTA / MS analiz tekniklerinden yararlanılmıştır. Deney sonundaki dönüşüm TGA analiz sonucundan stokiometrik hesaplamalarla belirlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Celestite mineral is enriched by flotation methods to obtain celestite concentrate. SrCO3 produced from SrSO4, which is the main compound in celestite concentrate, is used for the production of strontium metal or its compounds. SrCO3 can be produced from celestite ore, in stages by Direct Carbon Reduction Method or directly by Conversion Method using alkaline sodium carbonate solution. For the industrial use of SrCO3 produced according to the methods mentioned above, it is necessary to eliminate alkaline contaminations. It is possible to obtain alkaline free product by conversion SrSO4 to SrCO3 directly by hydrometallurgical method using ammonium carbonate solution or progressively first by hydrometallurgical and then by pyrometallurgical methods using ammonium oxalate or oxalic acid solutions. In this work, the effects of stirring speed, concentration of reactive compound in the solution, temperature and particle size of celestite concentrate were investigated using ammonium carbonate, ammonium oxalate and oxalic acid solutions to convert SrSO4 to SrCO3, SrC2O4.H2O and Sr(HC2O4)(C2O4)0.5.H2O, respectively. The commercially available product ammonium carbonate is a mixture of ammonium carbamate and ammonium bicarbonate with the mole ratio of 1: 1 (AC). NH4+, NH3, CO32-, HCO3- and H2CO3*are present in the solution after hydrolysis of AC by dissolving in water. SrSO4 converts to SrCO3 by reacting with CO32- ions in AC solution and the produced SO42- ions pass to the solution. The product layer, SrCO3, is porous. The conversion reaction proceeds by equimolar counter diffusion of SO42-and CO32- ions through the pores of product layer. The conversion reaction occurs under chemical reaction control in good accordance with the Shrinking Core Model assuming nearly spherical celestite particles. The conversion reaction rate of SrSO4 to SrCO3 is zero order with respect to CO32- ion concentration up to 0.0356 mol L-1 with activation energy of 64840 kJ kmol-1 and – 0.7th order above 0.0356 mol L-1 with activation energy of 47790 kJ kmol-1. NH4+, NH3, C2O42-, HC2O4- and H2C2O4 are formed after hydrolysis of (NH4)2C2O4.H2O by dissolving in water. SrSO4 reacts with C2O42-ions present in the solution and converts to SrC2O4.H2O and the produced SO42- ions pass to the solution. SrC2O4.H2O layer which covers the surfaces of SrSO4particles is non-porous and therefore the conversion reaction stops after achievement of a certain thickness due to the hindering of diffusing ions. It is not possible to determine the kinetic parametersdue to the low fractional conversions and non-systematic conversion-time diagrams. Either, by holding the C2O42- ion concentration constant and by increasing the temperature and by holding the temperature constant and by increasing the C2O42- ion concentration,it was determined that at the initial period of reaction, the reaction rate was depended on the concentration of C2O42- ions and temperature. In order to achieve higher conversion values, solutions which are obtained by dissolving higher amounts of (NH4)2C2O4.H2O from its solubility value at room temperature; higher temperatures and very small particle sizes of celestite ore has to be used. H2C2O4, H+, HC2O4- and C2O42- are formedin the solution by dissolving H2C2O4 in water. The concentration of C2O42- is the lowest amongst the other ions. Sr and S elements pass to the solution during reaction of SrSO4 with H2C2O4solution. The concentration of Sr in the solution is slightly less than the S concentration. This is due to the presence of Sr in the SrC2O4.H2O product layer that covers the surfaces of SrSO4 particles and the remaining amount is found in the chelate compound H[Sr(C2O4)1.5(H2O)] dissolved in the solution.The conversion reaction is under chemical reaction control in accordance with the Shrinking Core Model. The conversion of SrSO4 in H2C2O4 solutions takes place in two consecutive reaction steps. In the first step, SrC2O4.H2O and HSO4-are formed during the reaction of SrSO4 with H2C2O4 in the solution. The formation rate of SrC2O4.H2O is 0.33rd order with respect to H2C2O4 concentration with activation energy of 43000 kJ kmol-1. The second step is an equilibrium reaction where water soluble H[Sr(C2O4)1.5(H2O)] is formed during the reaction of SrC2O4.H2O and H2C2O4. When the concentration of H[Sr(C2O4)1.5(H2O)] is reached to its equilibrium value, the conversion reaction stops. The order of the forward reaction rate of the second step changes between 0.31st and 0.68th with respect to the H2C2O4 concentration at increasing temperatures with activation energy of 32740 kJ kmol-1 and the order of the reverse reaction rate of the second step is first order with respect to H[Sr(C2O4)1.5(H2O)] concentration with activation energy of 10040 kJ kmol-1. 100 % conversion can be achieved when the highest temperature, highest H2C2O4 concentration and lowest particle size of the ore are used. Quantitative chemical analysis of the concentrated celestite ore and the reactive compounds in the solutions were performed by using XRF and volumetric analysis, respectively. For the phase characterization of the concentrated celestite ore and the solid reaction products, XRD and simultaneous TGA/DTA/MS analytical techniques were utilized. The end conversion value of the conversion reaction was obtained by stoichiometric calculations using TGA analysis results.
Benzer Tezler
- Atıl durumdaki bilgisayar anakartlarında bulunan metal ve değerli metallerin çok aşamalı hidrometalurjik yöntem kullanılarak geri kazanılması
Recovery of metal and precious metals in waste computer motherboards using multi-stage hydrometallurgical method
SERDAR ARAL
Doktora
Türkçe
2021
Kimya MühendisliğiAtatürk ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYŞE VİLDAN BEŞE
- Reaktif destekli mekanokimyasal yöntem kullanılarak lateritik cevherden yüksek verimli nikel geri kazanımı
High efficiently nickel recovery from lateritic ore by using reagent assisted mechanochemical method
SEDA ÇETİNTAŞ
- Atık lityum demir fosfat (LiFePO4) bataryalardaki değerli metallerin hidrometalurjik yöntem ile geri kazanımı
Recovery of valuable metals in spent lithium iron phosphate (LiFePO4) batteries by hydrometallurgical method
GİZEM AVCI
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Çevre MühendisliğiEskişehir Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ ALP ÖZDEMİR
- Hurda katalitik konvertörlerden hidrometalurjik yöntemler ile platin, paladyum ve rodyumun geri kazanımı ve optimizasyonu
Recovery of platinum, paladyum and rhodium from spent catalytic converters by hydrometalugical way
UĞUR AKMIRZA
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MAHMUT ERCAN AÇMA
- Flourit cevherinden değerli elementlerin kazanılması
Obtaining valuable elements from flourit ore
ABUZER AKGÜN