CO2 induced plasticization in copolyimides at high pressures
Kopoliimidlerin yüksek basınçta CO2 kaynaklı plastizasyonu
- Tez No: 397851
- Danışmanlar: PROF. DR. MEHMET GÖKTUĞ AHUNBAY
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2015
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 85
Özet
Gerek atmosferdeki CO2 emisyonlarındaki artı¸s, gerekse de CO2'nin enerji üretiminde kullanılacak gazlarla karı¸sık halde bulunuyor olu¸su, tüm düzeni enerji üretimine ba˘glı olan dünyamızda, CO2 ayırma sistemlerinin önemini sürekli arttırmaktadır. Günümüzde hala endüstriyel sistemlerde kullanılan, geleneksel amin bazlı absorpsiyon-desorpsiyon sistemleri, halihazırda önerilmi¸s en iyi ayırmayı sa˘glarken, gerektirdi˘gi gerek dikey gerekse de yatay alan ihtiyac ve bu alan ihtiyacı ile paralel olarak gerektirdi˘gi ilk yatırım ve bakım harcamaları sebebiyle, uzun süredir alternatifi aranan sistemler olmu¸slardır. Bu alternatif arayı¸sı, son 30 yıldır, çalı¸smalarını membran bazlı gaz ayırma sistemlerinde yo˘gunla¸stırmı¸s ve membran bazlı sistemleri, geleneksel yöntemlerin en umut vaadeden alternatifi olarak ortaya sürmü¸stür. Membran bazlı sistemlerin en büyük avantajı dü¸sük yer ve bakım gereksinimi olmakla birlikte, en önemli parametresi, memban üretiminde kullanılan malzemedir. Membran üretiminde kullanılan malzeme, membranın bütün özelliklerini belirleyece˘ginden, do˘gru seçilmelidir. Buradaki do˘gru seçimdeki kıstaslar, membranın ayırma özelliklerinin yanı sıra, mekanik, kimyasal ve ısıl dayanıklılı˘gı ve aynı zamanda i¸slenebilirli˘gidir. Örne˘gin, Metal Organic Kafes yapıları, çok iyi seçicilik özelliklerine ra˘gmen, i¸slenebilirlikleri dü¸sük oldu˘gundan membran sistemlerinde kullanılmaya elveri¸sli de˘gillerdir. Bu ba˘glamda, polimerik malzemelere 20 yıla yakın süredir membran sistemleri için birincil ilgi konusu olarak dikkat çekmektedir. Polimerik gaz ayırma membranları söz konusu oldu˘gunda, ayırma özellikleriyle birlikte bir ba¸ska faktöre daha dikkat çekmek gerekirse, bu plastizasyon dirençleri olacaktır. Plastizasyon, polimer yapısı içerisinde, plastize edici bir gazın, (örn. CO2) kısmi basıncının fazla yükselmesi hasebiyle, zincir hareketlerinin ola˘ganın çok üzerine çıkması, polimer içierisindeki bo¸s hacimlerin fazlaca artması ve bu bo¸s hacimlerden bütün gazlar hızlıca geçebilece˘ginden, polimerik membranın ayırma özelliklerini yitirmesi olarak tanımlanabilir. Plastizasyon, polimerik zincirin ve fonksiyonel grupların etkisiyle, her polimer için direnci farklı karakteristik gösteren bir olaydır. Plastizasyona kar¸sı dirençli polimerler geli¸stirme çabası, bizleri kimyasal yapıları kolayca ayarlanabilen polimerler üzerinde çalı¸smaya yöneltmektedir. Poliimidler, bir dianhidrit ve bir diaminin birle¸serek tekrar birimini olu¸sturdu˘gu yapılardır. Gerek dianhidrit, gerekse de diamin seçeneklerinin bol olması, poliimidleri üzerine çalı¸smak için uygun bir alan yapmaktadır. Poliimidler modifiye edilmeye uygun bu özellikleri ile, bilinen polimerlere göre iyi ayırma özellikleri olan polimerik membranlar olu¸sturulmasında kullanılmaya ba¸slanmı¸stır. E˘ger birden fazla dianhidrit veya diamin kullanılırsa, kopoliimidler elde edilir. Hem poliimid hem de kopoliimidler, dianhidrid ve diamin seçimindeki olası sayısız varyasyondan ötürü,“kimyasal terzili˘ge”açık yapılar olup, bu özellikleri onları son dönemde gaz ayırma malzemeleri çalı¸smalarında, polimer alanında birincil çalı¸sma konusu yapmı¸stır. Bu kimyasal terzilik, hem ayırma özellikleri hem de plastizasyon dirençleri konusunda kendisini gösterebilmektedir. Bu çalı¸smada 6FDA/BTDA-pBAPS (3:1), 6FDA-pBAPS/DABA(3:1) ve 6FDA-pBAPS/mPDA (3:1) kopoliimidlerinin plastizasyon dirençleri incelenmi¸s, yapılar ile direnç arasında ba˘g kurulmaya çalı¸sılmı¸stır. Plastizasyon, genellikle yüksek (>20 bar) basınçlarda kendisini gösteren bir olaydır. Ensdüstriyel sistemlerde bu basınçlara çıkmak mümkünken, deneysel olarak bu basınçlar mümkün olmamaktadır. Dolayısılya plastizasyon dirençeleri çalı¸smalarında, farklı metodlar benimsenmelidir. Bu metodlardan biri, plastizasyon özelliklerinin, moleküler simülasyon yöntemleri ile irdelenmesidir. Moleküler simülasyon, yapıları atomik düzeyde inceleyen, atomların etkile¸simleri, ba˘gları, açıları ve dörtlü açıları üzerinden bir sistemi tanımlayan, bu tanımlama üzerinden de deneysel elde edilmi¸s makroskopik özellikleri modellemeyi hedefleyen metodların tümüdür. ˙Iki ana yöntem ile kategörize edilebilir. Bunlardan ilki, olasılık hesapları üzerinden bir sistemin anlık görüntüsünü elde etmeye dayalı, Monte Carlo (MC) yöntemleri olup, di˘geri Newton'ın hareket kanunun entegrasyonuna dayanan, Moleküler Dinamik (MD) yöntemleridir. Bu çalı¸smada, CO2 yüklemesi yapılırken MC, o CO2lerin yapı içerisindeki hareketleri irdelenirken de MD yöntemleri kullanılmı¸stır. Her bir kopoliimid için, Material Studio (MS) programı ile yük hesabı yapılmı¸stır. Daha sonra 2 tane, 40 tekrar birimi içeren polimer zinciri, simülasyon hücresine yerle¸stirilmi¸s ve 21 adımlık dengeleme yöntemiyle hücreler dengelenmi¸stir. Dengeleme sonucunda olu¸san hücreler karakterize edilmi¸s ve deneysel de˘gerlere oldukça yakın de˘gerler bulunmu¸stur. Bu dengelenmi¸s hücreleri LAMMPS açık kodlu yazılımı ile CO2 gazla adsorp edilmi¸stir. CO2 gazının adsorpsiyonunda dikkat edilmesi gereken, kopoliimidlerin, CO2 gazının varlı˘gında ¸si¸sece˘gi göz önünde bulundurulmasıdır. CO2 adsorpsiyonunu gerçekle¸stiren MC yöntemi bu ¸si¸smeyi gerçekle¸stiremeyece˘ginden, MC adımlarından sonra MD adımları gerçekle¸stirilmeli ve polimer matrisi dengelenene kadar döngü halinde bu tekrarlanmalıdır. 40 bar basınca kadar, bu döngüler tekrarlanmı¸s, kopoliimidlerin CO2 sorpsiyon karakteristi˘gi elde edilmi¸s ve dual-mode sorpsiyon modeline oturtulmu¸stur. CO2 sorpsiyonlarının deneysel olarak bildirilmi¸s de˘gerlerle yakın olması, modelimizi bir kez daha do˘grulamı¸stır. Poliimidlerin sorpsiyon sonucu kısmi bo¸s hacimlerindeki artı¸slar kıyaslandı˘gında, 6BpB kopoliimid'inin, pBAPS oranı en yüksek kopoliimid olarak en az ¸si¸sen kopoliiimid oldu˘gu görülmü¸stür. ¸ Si¸sme oranlarının ilk kısmi bo¸s hacimlerle ters orantılı oldu˘gu görülmü¸stür. Bu durum, rigid yapıdaki polimerin kıvrılamamasından dolayı daha fazla kısmi bo¸s hacim yaratması ile açıklanabilir. Aynı zamanda RDF sonuçlarında görülen, BTDA monomerinin CO2 itici etkisi nedeniyle, 6BpB kopoliimidinin en az CO2 adsorbe eden ve aynı zamanda da en az ¸si¸sen kopoliimid oldu˘gu görülmü¸stür. Elde edilen sonuçlarda, pBAPS monomerinin, plastizasyonu dü¸sürücü etkisi oldu˘gu görülmü¸stür. Bu etki, pekala barındırdı˘gı sülfonil grubuna ba˘glanabilir. Ayrıca BTDA monomerinin, CO2 sorpsiyonuna negatif bir etkisinin oldu˘gu ve haliyle CO2 sorpsiyonuna ba˘glı ¸si¸smeyi dü¸sürdü˘gü görülmü¸stür. DABA monomeri, mPDA monomerine kıyasla, plastizasyona göre daha dirençli olup, aynı zamanda da CO2 ayırma özelliklerini korudu˘gu görülmü¸stür.
Özet (Çeviri)
Polyimide membranes have been widely applied for gas separations due to their attractive permeability, selectivity, and processing characteristics. Their use could be further expanded for CO2 capture in natural gas purification, coal gasification, and flue gas treatment processes. The main issue in these applications is the plasticization of the polyimide membranes at high partial pressures of CO2, which can lead to reduced membrane selectivity and unpredictable membrane properties. To investigate structure-plasticization relationships, three sulfonated copolyimides were selected: 6FDA/BTDA-pBAPS(3:1), 6FDA-pBAPS/DABA(3:1), and 6FDA-pBAPS/mPDA(3:1). The selection of the copolyimide structures was based on a previous study in which the permeability coefficients of H2, O2, He, CO2, N2, and CH4 gases for more than 2200 possible co-polyimide structures were estimated by the group contribution method. In this work Molecular Dynamic (MD) and Monte Carlo (MC) simulations were carried out to investigate the relationship between structural properties and CO2-induced plasticization behavior of copolyimides and CO2/CH4 separation. The physical characteristics of simulated membranes matched well with the experimental ones, as Polymer Consistent Force Field (PCFF) was used to modeling. Simulated sorption coefficients agreed well with the experimental results obtained from gravimetric sorption (IGA) measurements. Sorption simulations up to 40 bars were performed and increase in fractional free volumes of copolyimides were investigated. Calculation of diffusion coefficients were carried out in order to determine permeabilities of each copolyimide. Among three copolyimides 6FDA-pBAPS/mPDA proven to swell the most with the sorption of CO2. This was expectable as mPDA chain provides flexibility to the polyimide structure. 6FDA-pBAPS/DABA did not swell as much as the previous one with DABA group contributing to the rigidity of membrane structure. 6FDA/BTDA-pBAPS was the only copolyimide having two different dianhydride and shown the least swelling with CO2 sorption. This is most probably due to the increase in the ratio of sulfone groups in the structure which are known to increase rigidity of materials and also radial distribution functions have shown BTDA structure had a negative effect on sorption, hence reduced swelling.
Benzer Tezler
- Investigation of plasticization behavior of membrane polymers by a fully atomistic approach
Membran polimerlerinin plastizasyon davranımlarının atomistik yaklaşımla incelenmesi
MARCEL BALÇIK
Doktora
İngilizce
2020
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET GÖKTUĞ AHUNBAY
- Investigation of sorption induced plasticization in polymeric CO2 separation membranes
Polimerik CO2 ayırma membranlarında plastizasyonun incelenmesi
SADİYE VELİOĞLU
Doktora
İngilizce
2014
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ŞERİFE BİRGÜL ERSOLMAZ
PROF. DR. MEHMET GÖKTUĞ AHUNBAY
- Polibenzoksazol (PBO) bazlı karışık matrisli gaz ayırma membranları sentezi ve geliştirilmesi
Synthesis and investigation of polybenzoxazole (PBO)-based mixed matrix gas separation membranes
EMİNE SEDİDE SORUCUOĞLU
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
Kimya Mühendisliğiİstanbul Üniversitesi-CerrahpaşaKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHTAP ŞAFAK BOROĞLU
- Polimer nanokompozit malzemelerde süper kritik karbondioksit yardımıyla nanopartikül dağılımının kontrolünün araştırılması
Investigation of supercritical CO2 induced phase segregation of nanoparticles on polymer nanocomposite materials
FATMA ZEHRA YALÇIN
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Mühendislik BilimleriErciyes ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ SELDA TOPÇU ŞENDOĞDULAR
- Panik bozukluğu ve yetişkin ayrılma anksiyetesi bozukluğu hastalarında Co2 duyarlılığı
Co2 sensitivity in patients with panic disorder and adult seperation anxiety disorder
ÖZGÜR ATLİ
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
2011
PsikiyatriDokuz Eylül ÜniversitesiRuh Sağlığı ve Hastalıkları Ana Bilim Dalı
PROF. DR. TUNÇ ALKIN