Novel organic redox materials and their applications in rechargeable batteries
Yeni organik redoks malzemeleri ve şarj edilebilir pillerde uygulamaları
- Tez No: 512419
- Danışmanlar: PROF. DR. GÜLTEN ATUN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 179
Özet
Elektro-aktif organik bileşiklerin şarj edilebilir pillerde elektrot malzemeleri olarak kullanımı, yüksek teorik kapasiteleri, elektro aktif gruba bağlı olarak çeşitli redoks potansiyellerinin mevcudiyeti, özelliklerinin modifiye edilmesindeki kolaylık ve iyileşmiş güvenlik özellikleri nedeniyle çok aktif bir araştırma konusu olmuştur. Ve organik batarya konsepti farklı çalışmalarda yeni moleküllerin uygulanmasıyla, özellikle de tamamiyle organik şarj edilebilen batarya sistemlerinin yapılmasıyla önemli bir gelişme göstermiştir. Ancak, bu piller, redoks aktif organik moleküllerin elektrot yüzeyine az miktarda yüklenmesinden dolayı düşük pratik enerji yoğunluğuna sahiptir. Bu malzemeler genellikle düşük elektronik iletkenlik sergilediğinden, elektrot malzemesi elektrottaki çalışma malzemesinden daha fazla ağırlığa sahip iletken karbon içermektedir ki; bu da düşük özgül bir enerji yoğunluğuna yol açar. Özellikle, elektrolitlerdeki çözünürlük sorunu bu malzemelerin pillerdeki uygulamalarını sınırlar. Tekrar eden döngülerde kapasite azalması bataryanın enerji yoğunluğunu azaltır. Bu problem için en yaygın çözümler, bu organik moleküllerin çözünmeyen polimerik yapılara dahil edilmesini ve (veya) gözenekli karbon malzemeler içinde bu moleküllerin tutulmasını içerir. İyi bir çevrim ömrü elde etmek için elektro-aktif moleküllerin iletken karbon substratlara kovalent bağlanması, elektron transfer oranlarının artmasında ve redoks-aktif malzemenin çözünmesinin önlenmesinde uygun bir yol olduğu kanıtlanmıştır. Bu tezde, ilk çalışmada (Çalışma I), antrakinon (AQ) türevlerinin, başka bir alternatif olarak indirgenmiş grafit oksit (RGO) üzerine kovalent bağlanmasını gerçekleştirdik. Katot ve anot aktif maddesi olarak sulu ve organik elektrolit içeren şarj edilebilir pillerdeki olası uygulamalarını araştırdık. Bu amaçla, grafit oksit yapısını elde etmek için güçlü asidik ortamda doğal pul grafit kimyasal olarak tabakalarına ayrıştırılmış, daha sonra karbon örgüsünde konjugasyonu geri kazanmak için hidrazin hidrat molekülü ile indirgenmiş ve kısmi indirgenmiş grafit oksit (RGO) yapısı oluşturulmuştur. Bu çalışmanın bir bölümünde, bir azid ile işlevselleştirilmiş AQ türevinin (AQ-EA) başarılı bir sentezi ve nitren kimyası ile indirgenmiş grafit oksidin (RGO) tek adımlı işlevselleştirilmesinde (azid grubunun nitren oluşturması için basit termal bozunması) değişen miktarlarda AQ-EA kullanımı ile RGO AQ% 50, RGO AQ% 200 ve RGO AQ% 500 olarak adlandırılan modifiye edilmiş RGO'lar ortaya konmuştur. Örneklerin ayrıntılı yapı analizi XPS, XRD, Raman, FTIR, TGA ve elementel spektroskopik analizleri ile yapılmıştır. Yüzey incelemeleri için SEM ve AFM analizi kullanılmıştır. RGO-AQ örneklerinin şarj edilebilir Li-pillerinde katot malzemesi olarak uygulamasını gerçekleştirdik. RGO desteği yeterli elektrik iletkenliği sağladığından, elektrot için kompozit preparat, 15-25% teflonize asetilen siyahı (TAB) ilave edilerek elde edildi. Bu da elektrotta yeterli elektron iletkenliği oluşturmak için gereken iletken maddenin fazla ağırlığını en aza indirmiştir. Döngüsel voltametri ölçümlerinde, RGO-AQ numuneleri, Li metaline karşı yaklaşık 2.4V'da antrakinon gruplarının redüksiyon/oksidasyon reaksiyonuna ait geri-dönüşümlü Faradaic aktiviteyle beraber RGO desteğinin kapasitif bir arka plan katkısını göstermiştir. RGO-AQ örneklerinde bulunan redoks aktif AQ gruplarının ağırlık yüzdeleri, CV çalışmalarında elde edilen anodik piklerin altındaki alanlardan RGO AQ-50%, 200% ve 500% örnekleri için sırasıyla %5.24, %7.81 ve %25.80 olarak hesaplanmıştır. RGO-AQ elektrotlarıyla Li metaline karşı kapatılan piller döngü sırasında kullanılan elektrolit ve potansiyel aralığına göre performansta ve kapasite sonuçlarında farklılıklar göstermiştir. RGO AQ% 500 hücresi, LiPF6/EC: DEC (1:1) elektrolitinde 1.8 ve 3.2 V arasında 5.35 mA/g ile çevrim edildiğinde 126 mAh/g deşarj kapasitesi ve LiClO4/PC elektrolitinde 1.3 ve 3.6 V arasında 6.0 mA/g hızında çevrim edildiğinde 185.7 mAh/g deşarj kapasitesi göstermiştir. Bununla birlikte, hem şarj hem de enerji kapasiteleri on döngüden sonra 130.6 mAh/g ve 236.5 mWh/g değerine gerilemiştir. Başka bir çalışmada, alkali ortamda elektrot malzemesi olarak kullanılmak üzere kimyasal olarak uygun AQ-fonksiyonelleştirilmiş bir RGO örneği (RGO metil AQ) sentezledik. Ve bu malzeme sulu şarj edilebilir pil sistemlerinde gerçek bir batarya oluşturmak için ticari NiOOH/Ni(OH)2 katodu karşısında anot olarak kullanıldı. Ve gerçek bir batarya oluşturmak için AQ-anot materyalinin inorganik geleneksel katot materyali ile bir araya getirilmesiyle yapılan bir ön çalışma olmuştur. Pilin temel prensibi Ni/MH ile benzerdir. Pil 12 mA/g akım yoğunluğunda şarj potansiyeli 1.5V ulaştığında 140 mAh/g kapasiteli 0.82V/0.9V'da deşarj/şarj voltajı platoları sergilemiştir. Sonuçlar, pilin beş döngünün sonunda 0.7-1.5V çalışma aralığında 115 mWh/g' a kadar azalan spesifik enerji yoğunluğuna sahip olduğunu gösterdi. Hücre 10, 50, 75 ve 100 kat arttırılmış akım yoğunluğu değerlerinde, 180 döngü boyunca test edildi ve 1.2 A/g'de 40 mAh/g deşarj kapasitesi elde edildi. Elde edilen sonuçlar, elektro-aktif AQ türlerini doğrudan iletken karbon üzerine sabitlemenin (bizim durumumuzda indirgenmiş grafit oksit), istenen elektrot maddesini doğrudan verebilen ve bir elektrot malzemesinin elde edilmesi için daha sonra iletken karbon ile karıştırılması gereken bir redoks polimerinin zahmetli ve maliyetli sentezine olan ihtiyacı ortadan kaldıran etkili bir yöntem olduğunu göstermiştir. Ve pil sonuçları göstermiştir ki, RGO metil AQ, yüksek kapasiteli sulu şarj edilebilir piller üretmek için elektrot malzemesi olarak iyi bir adaydır, ancak daha kararlı bir performans elde etmek için RGO destek kısmının geliştirilmesi için ilave çalışmalara ihtiyaç vardır. Bu tezin ikinci bölümünde (Çalışma II), yeni bir katot-aktif polimerik malzeme türü, ticari olarak temin edilebilen ve nispeten ucuz bir polimer olan poli(p-klorometilstirenin) üzerinde gerçekleştirilen bir dizi yüksek verimli ve basit kimyasal reaksiyonları içeren sentetik bir strateji ile sentezlenmiştir. Uygulanan sentez stratejisine dayanarak, yüksek sayıda elektro-aktif TEMPO grubu içeren polistiren bazlı polimer, azit fonksiyonlu polistiren ile TEMPO grubu bağlı asetilen monomerinin 'click' reaksiyonu ile elde edildi. Polistiren bazlı Tempo elektrotu katot ve Li metali anot olarak üretilen Li-pil, teorik hücre kapasitesinin yarısı olan 35 mAh/g kapasiteye sahip 3.8V'luk bir hücre potansiyeli sağlamıştır ve pil başlangıç kapasitesinin %83'ünü koruyarak 0.25C hızında 80 döngü boyunca çalışmıştır. Elde edilen sonuçlar, monomerik yapı başına mevcut elektro-aktif grupların sayısını artırarak veya monomerlerin moleküler ağırlığını azaltarak teorik kapasitenin artırılması ve elektrolitin tüm elektro-aktif alanların tam kullanımını sağlayacak şekilde malzemeye tamamiyle nüfuz etmesini sağlamak için topolojik özelliklerinin dikkatli bir şekilde kontrol edilmesi gibi stratejilerin uygulanmasıyla şarj kapasitesinin iyileştirilmesi gerektiğini göstermektedir.
Özet (Çeviri)
The use of electro-active organic compounds as electrode materials in rechargeable batteries has been a very active research topic due to their high theoretical capacity, availability of various redox potentials depending on the electro-active group, ease of modification of properties, and improved safety. And this organic battery concept has shown a significant improvement with the application of new molecules in different studies, especially by the construction of fully organic rechargeable battery systems. However, these batteries have low practical energy density due to the low loading of the redox active organic molecules on the electrode surface. Since these materials generally display low electronic conductivity, the electrode material includes conductive carbon in a weight more than working material in the electrode, resulting in a low specific energy density. In particular, the solubility issue in electrolytes limits their applications in batteries. The capacity fading during repetitive cycles lowers the energy density of battery. The most common solutions for this problem involve incorporation of these organic molecules into the insoluble polymeric structures and (or) trapping of these molecules inside porous carbon materials. The covalent attachment of electro-active molecules to conductive carbon substrates has been proven to be a viable means of increasing electron transfer rates and preventing the dissolution of redox-active material to obtain a good cycle life. In this thesis, at first study, (Study I), we have established the covalent attachment of anthraquinone (AQ) derivatives onto reduced graphite oxide (RGO) as another alternative. And we have explored their possible applications in non-aqueous and aqueous rechargeable batteries as cathode and anode active materials. For this aim, natural graphite flakes were chemically exfoliated in strong acidic medium to yield graphite oxide structure, then it was reduced by hydrazine hydrate molecule to restore conjugation in carbon network and it yielded partially reduced graphite oxide (RGO) structure. In one part of this study, the successful synthesis of an azide functionalized AQ derivative (AQ-EA) and its use in one-step functionalization of reduced graphite oxide (RGO) by nitrene chemistry (simple thermal degradation of the azide group to yield nitrene) with varying amounts of AQ-EA to yield AQ modified RGOs, named as RGO AQ 50%, RGO AQ 200%, and RGO AQ 500% have been demonstrated. The detailed structure analysis of samples were done by spectroscopic analysis of XPS, XRD, Raman, FTIR, TGA and elemental analysis. SEM and AFM analysis were applied for surface investigations. We have performed on the utilization of RGO-AQ samples as a cathode material in rechargeable Li-batteries. Since the RGO backbone provides sufficient electrical conductivity, the composite preparation for electrode was achieved by just adding 15%-25% teflonized acetylene black (TAB). This has minimized the excess weight of conductive agent required to provide sufficient electron conductivity in electrode. In cyclic voltammetry measurements, RGO-AQ samples displayed a reversible Faradaic activity vs Li metal at about 2.4V belonged to anthraquinone groups reduction/oxidation reaction with a capacitive background contribution of RGO support. The weight percentages of the redox active AQ moieties present in RGO-AQ samples were calculated from the areas under the anodic peaks obtained in CV studies as 5.14 %, 7.81%, and 25.80% for the RGO AQ-50%, 200% and 500% samples, respectively. The constructed cells of RGO-AQ electrodes vs Li metal have demonstrated differences in performance and in capacity values based on the electrolyte and the potential range used during cycling tests. The cell of RGO AQ 500% initially displayed a discharge capacity of 126 mAh/g when cycled between 1.8 and 3.2 V at the rate of 5.35 mA/g in LiPF6/EC:DEC (1:1) electrolyte, and a capacity value of 185.7 mAh/g when cycled between 1.3 and 3.6 V at the rate of 6.0 mA/g in LiClO4/PC electrolyte. However, both charge and energy capacities declined to 130.6 mAh/g and 236.5 mWh/g after ten cycles, respectively. In another study, we have synthesized a chemically appropriate form of AQ-functionalized RGO sample (RGO methyl AQ) to be used as electrode material in alkaline medium. And this material was used as an anode versus industrial available NiOOH/Ni(OH)2 cathode to construct a real battery for aqueous rechargeable battery systems. And it has been the preliminary study done by combination of AQ- anode material with inorganic conventional cathode material to construct a real battery. The basic principle of battery is similar to Ni/MH. The battery displayed discharge/charge voltage plateaus at 0.82V/0.9V with a capacity of 140 mAh/g at 12mA/g current density after charge potential was increased up to 1.5V. The results demonstrated the battery possessed a decreased specific energy density of 115 mWh/g at following five cycles in a working range of 0.7-1.5V. The cell was tested at 10, 50, 75 and 100 fold increased current density values for 180 cycles and displayed 40mAh/g discharge capacity at 1.2 A/g. Obtained results showed that anchoring the electro-active AQ species directly onto the conductive carbon (in our case reduced graphite oxide) is an effective method which can directly give the desired electrode material and can eliminate the need for a laborious and costly synthesis of a redox polymer that needed to be blended subsequently with a conductive carbon to obtain the electrode material. And battery results demonstrated RGO methyl AQ is a good candidate as the electrode material to produce high capacity aqueous rechargeable batteries, however, additional studies are needed to develop supporting backbone to obtain more stable performance. At second part of this thesis (Study II), a new type of cathode-active polymeric material was synthesized via a synthetic strategy which involves a series of high-yield and simple chemical reactions performed on a commercially available and relatively cheap polymer, poly(p-chloromethylstyrene). Based on applied synthesis strategy, high number electro-active TEMPO groups including polystyrene based polymer were obtained by click reaction of azide-functionalized polystyrene with TEMPO group attached acetylene monomer. The Li-battery constructed by polystyrene based Tempo electrode as cathode and Li metal as anode maintained a cell potential of 3.8V with a capacity of 35 mAh/g which was the half of the theoretical cell capacity, and battery operated over 80 cycles with retention of 83% of its initial capacity at 0.25C rate. Obtained results show that the charge capacity needs to be improved by applying strategies such as increasing the theoretical capacity by increasing the number of electro-active groups available per monomeric structure or by reducing the molecular weight of the monomer and via careful control of their topological characteristics in order to ensure complete penetration of electrolyte into the bulk of the material which will allow for complete utilization of all electro-active sites.
Benzer Tezler
- Politiyofen polimerler ve bunların organik radikal pillerde ve manyetik malzemelerdeki uygulamaları
Polythiophene polymers and their applications in organic radical batteries and magnetic materials
MUHAMMET AYDIN
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
Polimer Bilim ve TeknolojisiGebze Yüksek Teknoloji EnstitüsüKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FARUK YILMAZ
- Yeni mono ve bis ftalosiyaninlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and investigation of properties of novel mono and bis phthalocyanines
GÜLŞAH GÜMRÜKÇÜ
- Naftoksi veya kinolinoksi grupları içeren yeni hegzadeka sübstitüe ftalosiyaninler
Novel hexadeca substituted phthalocyanines containing naphthoxy or quinolinoxy groups
ÖZGE KURT
- Kobalt ftalosiyanin ve kobaltoksim komplekslerinin fotokimyasal ve elektrokimyasal incelenmesi
Photochemical and electrochemical investigation of cobalt phtalocynanine – cobaltoximes complexes
AYKUT DEMİR
- Polipirolün tiyenil uç gruplu poli (dimetilsiloksan) ile FeCl3 varlığında kopolimerizasyonu
Copolymerization of pyrrole and thienyl end capped poly(dimethylsiloxane) by iron (III) chloride
DUYGU BADEMCİ