Synthesis of zeolite A coatings
Zeolit A kaplamalarının sentezi
- Tez No: 714315
- Danışmanlar: PROF. DR. AYŞE ERDEM
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 84
Özet
Zeolitler, mikrogözenekli, kristal yapılı, sulu alüminosilikatlardır. LTA (Linde Tip A) olarak sınıflandırılan zeolit A'nın, boşluk hacim oranı %47 ve Si/Al oranı 1'dir. Birbirlerine 8 üyeli halka denilen pencerelerle bağlanmış kafeslerden oluşan 3 boyutlu bir gözenek yapısına sahiptir. Na formunda, etkin gözenek çapı yaklaşık 4 Å'tur. Zeolit sentezi, amorf reaktan karışımının mikro gözenekli kristal yapılı ürüne dönüşmesiyle gerçekleşmektedir. Zeolitler, cam, seramik, polimer, selüloz ve metal gibi çeşitli yüzeylerde farklı sentez yöntemleri kullanılarak kaplama olarak da sentezlenebilir. Zeolit kaplamalar kullanılarak membran uygulamaları veya ısıtma-soğutma uygulamaları gibi yeni uygulamalar geliştirilmektedir. Ayırma uygulamalarında kullanılmak üzere hazırlanan zeolit kaplamalar, kristaller arası kusurlar olmadan mükemmel şekilde iç içe geçmiş ince kaplamalar olmalıdır. Zeolit kaplamaların hazırlanmasında en yaygın olarak kullanılan yöntemler: in-situ kristalizasyon (birincil büyüme), aşı kristalleriyle kristalizasyon (ikincil büyüme) ve bağlayıcı destekli kristalizasyondur. Birincil ve ikincil yöntemlerin mantığı, toz halindeki zeolitlerin geleneksel sentez mantığı ile aynıdır. Birincil büyütme yöntemi, altlığın hazırlanan sentez çözeltisi ile doğrudan temas halinde olduğu hidrotermal sentez yöntemidir. Sentez sistemi kesikli, yarı-sürekli veya sürekli bir sistem olabilir. Kesikli sistemlerdeki sorunlardan biri, jel ve kristallerin çözeltide çökmesi ve belirli noktalarda birikmesidir. Sürekli sistemlerde, sirkülasyonla hareket halinde olan sentez çözeltisinin tüm altlığa teması, jel ve kristallerin çökelmesini ve birikmesini önler. Aynı zamanda sürekli sistemler, kesikli sistemlere kıyasla ölçek büyütmede daha avantajlıdır. İkincil büyütme yönteminde, altlık, hidrotermal sentezden önce çeşitli yöntemler kullanılarak zeolit kristalleri ile aşılanır. Aşılama aşaması sırasında kristal boyutu, kristal yoğunluğu ve biriktirme süresi gibi birçok parametre vardır. Aşı kristallerinin homojen ve sürekli bir şekilde altlık üzerine yerleştirilmesi, sentez sonrası hazırlanan ince kaplamanın homojen bir kalınlığa ve hatasız bir yapıya sahip olmasını sağlar. Aşılama ayrıca sentez süresini kısaltır ve kristal büyümesinin sentez çözeltisinden ziyade altlık üzerinde gerçekleşmesini teşvik eder. Son zamanlarda bölümümüz laboratuvarlarında metal altlıkların kondüksiyon veya indüksiyon yoluyla seçici olarak ısıtılmasıyla zeolit kaplamaların hazırlanması için iki yöntem geliştirilmiştir. Bu çalışmanın amacı, mümkünse silindirik metal altlıklar üzerinde ayırma amaçlı olarak kullanıma uygun olabilecek ince zeolit A kaplamalarının hazırlanmasında indüksiyonla ısıtma yönteminin uygulanabilirliğinin araştırılmasıdır. Altlık tipi ve sistem/sentez parametrelerinin sentezlenen zeolit A kaplamasının özellikleri ve performansı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Kaplama deneylerinde kullanılan katmanlı silindirik metal altlıklar, çeşitli tiplerde 316L paslanmaz çelik elekler kullanılarak tasarlanmış ve üretilmiştir. İç katman için seçilen elek levha istenilen ebatlarda dikdörtgen şeklinde kesilerek, uzun kenarları birbirine kaynak yapılarak bir silindir oluşturulmuştur. Dış katman için seçilen elek levha daha sonra bu silindirin etrafına sarılarak ve uzun kenarları boyunca birleştirilerek kaynak yapılmıştır. Son bir adım olarak, silindirin her iki ucuna metal halkalar kaynaklanmıştır. Kaynak hatlarındaki deformasyonları kapatmak için metal altlığın yanal bölgesindeki kaynak hattına ve halka birleşim alanına ince birer epoksi şeridi uygulanmıştır. Zeolit A kaplamalar, metal altlığın, berrak bir sentez çözeltisinin sirküle edildiği bir reaksiyon sisteminde indüksiyon gücüyle ısıtılmasıyla hazırlanmıştır. Sistemde pompadan geçen çözelti reaktöre girmekte, reaktörden çıktıktan sonra kreostattan geçerek pompaya geri dönmekte, ardından tekrar reaktöre iletilmekte ve böylece sirkülasyon sağlanmaktadır. Reaktörde silindirik metal altlığın hem içinden hem de dışından geçen reaksiyon karışımı, reaktörden çıkmadan önce altlığın ısıtılan yüzeyleriyle temas etmesi sonucu bir dereceye kadar ısınmakta ve daha sonra kreostattan geçerek tekrar soğutulmaktadır. Deney sırasında reaktör giriş-çıkış sıcaklıkları ısıl çiftler ile izlenmiştir ve kreostat sıcaklığı ve indüksiyon gücü ayarlanarak istenilen sıcaklık değerlerinde tutulmuştur. Belirli koşullarda seçilen süre sonunda reaktörden çıkarılan zeolit kaplı metal altlık, distile su ile durulanmış ve kontrollü nemli bir ortamda tutulmuştur. Tartımları izlenen kaplamalardan alınan numuneler, termogravimetrik analiz (TGA) ve X-ışını kırınımı (XRD) teknikleri ile analiz edilmiştir. Kaplama miktarlarından kütlece eşdeğer kaplama kalınlıkları hesaplanmıştır. Eleklerin boşluklarındaki etkin kalınlık değerlerinin eşdeğer kalınlık değerlerinden çok daha düşük olması beklense de, hesapla bulunan bu değerlerden, geçirgenliği düşük ve olabildiğince ince kaplamalar hazırlanması için yol gösterici olarak yararlanılmıştır. Kaplamalardan altlıkları uygun olanların azot geçirgenlikleri ölçülmüştür. Sentez deneylerine başlamadan önce, sentez çözeltisi yerine su kullanılarak kalibrasyon deneyleri yapılmıştır. İndüksiyon gücü, kreostat sıcaklığı ve debi parametreleri değiştirilerek reaktör giriş ve çıkış sıcaklıklarına ve dolayısıyla reaktör genelinde elde edilen sıcaklık farkına etkileri belirlenmiştir. Kalibrasyon deneyleri sonucunda indüksiyon gücündeki artışın reaktör giriş ve çıkış sıcaklıkları arasındaki farkı arttırdığı gözlemlenmiştir. Kreostat sıcaklığı arttığında hem reaktör giriş hem de çıkış sıcaklıklarının arttığı gözlemlenmiştir. Debinin artmasıyla giriş sıcaklığının arttığı ancak çıkış sıcaklığının azaldığı yani reaktör giriş ve çıkış sıcaklıkları arasındaki farkın azaldığı gözlemlenmiştir. Sistemde farklı tipte metal altlıklar kullanıldığında, aynı reaktör giriş ve çıkış sıcaklıklarını bulmak için farklı deneysel parametrelerin uygulanmasının gerektiği görülmüştür. Zeolit A kaplama sentezi deneyleri, 24x110/500 ve 24x100/500/500 olmak üzere iki farklı altlık türü test edilerek başlatılmıştır. Sentez süresi arttıkça kaplama miktarının ve dolayısıyla kalınlığının arttığı görülmüştür. Bu altlıklarla yapılan deneylerde, iç ve dış yüzeylerden kazınan numunelerin XRD'leri incelenmiştir. 24x110/500 altlık ile hazırlanan kaplamalarda LTA fazının yanısıra, daha az miktarlarda da olsa LTN fazına da rastlanmıştır. Üç saatlik sentezden sonra elde edilen kaplamanın iç ve dış yüzeylerinden alınan numunelerin XRD sonuçları incelendiğinde, iç taraftan alınan numunenin XRD'sinde LTN piklerinin daha yüksek olduğu görülmüştür. Öte yandan, 5 saatlik sentezden sonra elde edilen kaplamanın iç ve dış yüzeylerinden alınan numuneler incelendiğinde, numuneler arasında önemli bir fark görülmemiştir. Bu deneylerden elde edilen kaplanmış altlıkların dış yüzeylerinden alınan numunelerin XRD sonuçları incelendiğinde, dış yüzeyde LTN oluşumunun zamanla arttığı görülmüştür. Kaplamanın bu tarafında daha önce LTN fazının mevcut olmadığı gözlenmiştir. İç yüzeylerden elde edilen iki örneğin XRD grafikleri arasında önemli bir fark olmadığı, her iki grafikte de LTN piklerinin bulunduğu saptanmış, LTN'nin iç yüzeyde daha erken bir zamanda oluştuğu görülmüştür. 24x110/500/500 altlık ile hazırlanan kaplamalarda, üç saatlik sentez sonrası elde edilen kaplamanın iç ve dış yüzeylerinden alınan numunelerin XRD sonuçları karşılaştırıldığında, numuneler arasında önemli bir fark gözlenmemiştir. Öte yandan, 5 saatlik sentezden sonra elde edilen kaplamanın iç ve dış yüzeylerinden alınan numunelerin XRD grafikleri incelendiğinde, dış tabakadan alınan numunenin XRD'sinde LTN piklerinin biraz daha yüksek olduğu görülmüştür. Kaplanmış altlığın hem iç hem de dış yüzeylerinden alınan numunelerde LTN fazını gösteren piklerin zamanla arttığı gözlemlenmiştir. Artış, kaplamanın dış yüzeyinde daha belirgindir. Bu sonuçlar, LTN fazının, zeolit A pahasına sentez süresi ile arttığını göstermektedir. Tek ve çift katmanlı 500 mesh ile hazırlanan altlıklar karşılaştırıldığında, iç yüzeylerden alınan numuneler arasındaki farklılıkların pek belirgin olmadığı, ancak kaplamaların dış yüzeylerinden alınan numunelerdeki LTN piklerinin 24x110/500/500 altlığında 24x110/500 altlığına göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Bu aşamada, kaynak işleminde yapılan birkaç iyileştirme ile şekilsel düzgünlük açısından iyileştirilmiş altlıklar üretilmeye ve kullanılmaya başlanmıştır. Bu sayede hazırlanan kaplamaların gaz geçirgenlik ölçümleri ile test edilmesi mümkün hale gelmiştir. Hazırlanan kaplamaların ne kadar sürekli ve kapalı olduğunu test etmek için azot geçirgenlik ölçümleri yapılmıştır. Tek bir dış tabakanın kullanımına karar verildikten sonra, dışta 200x1400 mikronik elek türünün kullanıldığı üçüncü bir altlık türü geliştirilmiştir. 24x110/500 ve 24x110/200x1400 altlık türlerinin kıyaslanması amacıyla sentez deneyleri yapılmıştır. İki altlık tipi ile elde edilen kaplama kalınlıkları arasında belirgin bir fark görülmemiştir. Ancak 24x110/200x1400 altlık tipinde hazırlanan kaplamaların biraz daha düşük gaz geçirgenlik değerleri vermesi, bu altlık ile elde edilen kaplamaların daha kapalı olduğunu göstermiş ve zeolit A kaplama deneylerine 24x110/200x1400 altlık türü kullanılarak devam edilmiştir. Farklı debilerin etkisini incelemek ve sonraki deneyler için uygun bir akış hızı seçmek için 74.8, 149.6 ve 224.4 ml/dak olmak üzere üç debi seçilmiştir. Azalan debi ile birlikte sistemin indüksiyon güç ihtiyacının azalması kaplama miktarının azalmasına neden olmuştur. Daha düşük akış hızı kullanılarak, altlık üzerinde daha ince ve daha kapalı kaplamalar elde edilebilmiştir. Reaktör giriş ve çıkış sıcaklıkların kaplama özellikleri üzerindeki etkilerini araştırmak ve değerlerini optimize etmek için bir dizi deney planlanmış ve gerçekleştirilmiştir. 35 ve 40 °C'den 55 ve 60 °C'ye kadar farklı reaktör giriş ve çıkış sıcaklıklarında 74,8 ml/dak debide 3 saatlik sentez deneyleri yapılmıştır. Reaktör giriş ve çıkış sıcaklıklarının artmasıyla kaplama kalınlığı artmıştır. Gaz geçirgenliği ise düşük kalınlık değerlerinde kaplama kalınlığının artmasıyla azalırken, yaklaşık 100 µm kaplama kalınlık değerlerinin üzerinde tekrar yükselmeye başlamıştır. Bu nedenle, 30-35 °C ila 50-55 °C arasında 5 saatlik sentez deneylerinden oluşan başka bir dizi deney yapılmıştır. Bu deneylerde de sıcaklıkların artışıyla kaplama kalınlığı artarken, en düşük gaz geçirgenlik değerlerinin yine 100 µm civarında bir optimum kalınlık değerinde elde edildiği görülmüştür. Kalınlığı artırmadan geçirgenliği düşürmek için çok aşamalı kaplama deneyleri yapılmıştır. Deneyin ilk aşamasında, daha düşük reaktör giriş-çıkış sıcaklıkları ile çekirdeklenmenin yavaş gerçekleşmesini sağlamak, ikinci aşamada ise reaktör giriş-çıkış sıcaklıklarını artırarak kristalleşmeyi hızlandırmak amaçlanmıştır. Bu deneyler, 45-50 °C'lik reaktör giriş-çıkış sıcaklıklarında 3 saatlik bir birinci aşamanın ardından, 55-60 °C'lik reaktör giriş-çıkış sıcaklıklarında 1 veya 2 saatlik ikinci aşama uygulanarak yürütülmüştür. Bu deneylerin sonuçlarını değerlendirebilmek için, 45-50 °C reaktör giriş-çıkış sıcaklıklarında 3 saat boyunca ikinci bir aşama olmaksızın yapılan deneyin sonuçları ile karşılaştırılma yapılmıştır. Reaktör giriş-çıkış sıcaklıklarının 10 °C yükseltilip deneye 1 saat daha devam edilmesinin bile gaz geçirgenliğini ciddi ölçüde azalttığı görülmüştür. İkinci aşama iki saate uzatıldığında ise azot geçirgenliği 10-9 mol/m2.s.Pa değerinin altına düşmüştür. Çalışmada bu aşamaya kadar gözlenen en düşük geçirgenliğe sahip olan bu kaplamanın (A28 kodlu deney) eşdeğer kalınlığı 210 µm olarak hesaplanmıştır. İki aşamalı sentez yaklaşımı, 3 saatlik ilk aşama ve 2 saatlik ikinci aşama kullanılarak ve birinci veya ikinci aşamalardan biri aynı tutularak ve diğer aşamanın reaktör giriş-çıkış sıcaklıkları değiştirilerek daha detaylı araştırılmıştır. İlk olarak, reaktör giriş-çıkış sıcaklıkları ilk aşamada 40-45 °C gibi daha düşük bir değerde tutulmuştur. İkinci aşamalarında ise 45-50, 50-55 ve 55-60 °C reaktör giriş-çıkış sıcaklıklarında deney gerçekleştirilmiştir. İkinci aşamada reaktör giriş-çıkış sıcaklığındaki değişim kaplama kalınlığını daha fazla, gaz geçirgenliğini ise daha az etkilemiştir. İki aşamalı deneyler kapsamında, birinci aşamadaki reaktör giriş-çıkış sıcaklığının değişiminin etkisini gözlemlemek için de deneyler yapılmıştır. Bu deneylerin ikinci aşamaları, 50-55 °C reaktör giriş-çıkış sıcaklıklarında, ilk aşamaları ise 35-40, 40-45 ve 45-50 °C reaktör giriş-çıkış sıcaklıklarında gerçekleştirilmiştir. Birinci aşamanın sıcaklık değişiminin ikinci aşamanın sıcaklık değişimlerine göre etkisinin daha fazla olduğu görülmüştür. Bu deneylerde test edilen aralıkta birinci kademenin sıcaklığı arttıkça hem kaplama kalınlığının hem de gaz geçirgenlik değerlerinin azalması sağlanmıştır. Sonuç olarak, ilk aşaması 45-50, ikinci aşamasıysa 50-55 °C reaktör giriş-çıkış sıcaklıklarında gerçekleştirilen (A33 kodlu) deney ile elde edilen kaplamanın, yeterince küçük (10-9 mol/m2.s.Pa'dan düşük) bir gaz geçirgenlik değerine sahip olduğu ve eşdeğer kalınlık değerinin de önceden hazırlanabilmiş düşük geçirgenliğe sahip A28 kodlu kaplamanın kalınlığının neredeyse yarısına düşürülebildiği belirlenmiştir. Elde edilen eşdeğer kalınlık A28 kodlu kaplama için 210 µm iken, A33 kodlu kaplama için 112 µm'dir. Kullanılan altlıklar için eleklerin boşluklarındaki etkin kalınlık değerlerinin eşdeğer kalınlık değerlerinden çok daha düşük olması beklenmektedir. XRD ve TGA sonuçları incelendiğinde her iki kaplamanın da yüksek kristaliniteye sahip zeolit A kaplamaları oldukları görülmüştür.
Özet (Çeviri)
Zeolites are microporous crystalline hydrated aluminosilicates with pores of molecular sizes in their framework. Zeolite A is a hydrophilic synthetic zeolite with the lowest Si/Al ratio possible for zeolites, which is 1 and has a 3-dimensional pore structure with effective pore diameter about 4 Å. During zeolite synthesis, an amorphous reactant mixture is converted into microporous crystalline product. In addition to the conventional powder and pellet forms, zeolites can be synthesized on various surfaces as coatings via different synthesis methods. These coatings may be used in separation and heating-cooling applications. Zeolite coatings prepared for use in separation applications, should be continuous thin coatings without defects. Two new methods developed recently in our laboratory for the preparation of zeolite coatings are conduction heating and induction heating methods. The main idea of these methods is that the substrate is heated by conduction or induction and the synthesis solution is kept at a lower temperature than the surface temperature of the substrate. In this way, crystallization on the substrate is favored with respect to that in the synthesis solution. The induction heating method was observed to be suitable for use in large-scale applications. The purpose of this study is to test the applicability of the induction heating method to the preparation of thin zeolite A coatings on cylindrical metal substrates that may be suitable to be used in separation applications. The effects of different substrate types and system/synthesis parameters on the properties and performance of the synthesized zeolite A coatings are examined. Different cylindrical metal substrates to be used in the coating experiments were designed and constructed with various types of 316L stainless steel wire mesh sheets. Zeolite A coatings were prepared by heating the metal substrate with induction power in a circulating synthesis solution system. The prepared coatings were weighed and their mass equivalent thickness values were calculated. The samples taken from the coatings were analyzed by thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction (XRD) techniques. Nitrogen permeabilities of the coatings were also measured. Before the synthesis experiments, the dependence of reactor inlet and outlet temperatures and thus the temperature difference obtained across the reactor on other system parameters are determined with the help of calibration experiments carried out using water instead of synthesis solution. Zeolite A coating synthesis experiments were started by testing different substrate types, 24x110/500 (single outer layer), 24x100/500/500 (double outer layers) and 24x110/200x1400. An additional zeolite phase besides LTA, the LTN phase, was also seen to be present in smaller amounts, in the coatings obtained in these preliminary experiments. 24x110/200x1400 was observed to be the substrate type on which the most preferable coatings with lower amounts of LTN phase, and lower permeance and thicknesses values were obtained. For this reason, zeolite A coating experiments were continued using 24x110/200x1400 substrates. When experiments at different flow rates were conducted, it was observed that thinner and more closed coatings could be obtained using lower flow rates. For the investigation of the effects of inlet-outlet temperatures on the coating properties, experiments at different reactor inlet-outlet temperatures in the range of 30-35 to 55-60 °C, for two different synthesis times of 3 and 5 hours, were carried out. The coating thickness increased with the increase in reactor inlet and outlet temperatures, for both synthesis times. The gas permeance, however, seemed to decrease with the increase in coating thickness at low thickness values, while it started to increase again above coating thickness values of about 100 µm, for both synthesis times. In order to optimize the effects of reactor inlet-outlet temperatures to prepare thinner coatings with lower permeabilities, running the experiment in stages with different reactor inlet-outlet temperatures was attempted and successfully achieved. The smallest equivalent thickness obtained was 210 µm for the only coating synthesized with a gas permeance value lower than 10-9 mol/m2.s.Pa, in these initial two staged experiments. This coating was obtained with 3 hours of first stage at reactor inlet-outlet temperatures of 45-50°C, followed by 2 hours of second stage at reactor inlet-outlet temperatures of 55-60 °C. Two staged synthesis approach was further investigated by keeping one of the first or second stages same and changing the reactor inlet-outlet temperatures of the other stage. The change in reactor inlet-outlet temperatures in the second stage affected the coating thickness more significantly, while it affected the gas permeance less. The effect of the temperature change of the first stage against the temperature change of the second stage was more striking. As the temperature of the first stage increased in the range tested in these experiments, both the coating thickness and the gas permeance values decreased. The coating obtained from the experiment with the reactor inlet-outlet temperatures of 45-50 and 50-55 °C in the first and second stages, carried out for 3 and 2 hours, respectively, was observed to have an equivalent thickness value of 112 µm, almost half the value of 210 µm for the previous coating obtained at 45-50 and 55-60 °C. The actual effective thickness value of the coating across which gas permeation takes place is expected to be lower than the equivalent thickness value calculated, for the substrates used in this study. Both of these coatings had sufficiently low gas permeance values lower than 10-9 mol/m2.s.Pa. Finally, the results of XRD and TGA analyses revealed that both of these coatings were highly crystalline zeolite A coatings.
Benzer Tezler
- Effects of using different polymers in post-synthesis treatments of zeolite 4a coatings
Zeolit 4a kaplamalarına uygulanan sentez sonrası işlemde farklı polimerler kullanımının etkileri
ŞAFAK BORA
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MELKON TATLIER
- Gözenekli destekler üzerinde zeolit kaplamaların hazırlanması ve karakterizasyonu
The Preparation and characterization of zeolite a coatings on prous support
FİLİZ ÖMEROĞLU
- Metal altlığın ısıtılması yöntemiyle zeolit kaplamaların hazırlanması
Preparation of zeolite coatings by heating of metal substrate
ELİS YILMAZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MELKON TATLIER
- Preparation of zeolite 4A membranes on porous stainless steel substrates
Gözenekli paslanmaz çelik disk destekli zeolit 4A membranlarının hazırlanması
KERİM ÖNER
Yüksek Lisans
İngilizce
2004
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF.DR. AYŞE ERDEM ŞENATALAR
- EMT zeolitinin sentezi ve farklı ıyon formlarının su tutma kapasıtesı üzerine etkisi
Synthesis of EMT zeolite and the effect of fifferent ion forms on water holding capacity
SEDAT DELEN
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÇİĞDEM ORAL