Yüksek enerji depolama yoğunluğuna sahip cam seramiklerin geliştirilmesi ve özelliklerinin incelenmesi
Development of high energy storage density glass ceramics and investigation of the properties
- Tez No: 792693
- Danışmanlar: PROF. DR. ŞADUMAN ŞEN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Mühendislik Bilimleri, Metallurgical Engineering, Engineering Sciences
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Sakarya Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 169
Özet
Yüksek enerji yoğunluklu kapasitörler mikro saniyeden mili saniyeye kadar deşarj zamanı, birkaç yüz volttan kilovolt seviyelerine kadar çalıştırma voltajı, 1 J/cm3'ten fazla enerji yoğunluğu ve bazı özel uygulamalar için 250 °C'ye kadar çalışma sıcaklığı gibi özelliklere sahip olmalıdır. Yüksek enerji depolama yoğunluklu dielektrik kapasitörler kısa sürede yüksek miktarda elektrik enerjisi vererek güç elektroniği ve anlık güç uygulamaları için çok yüksek enerji yoğunluğu sağlayan önemli bileşenlerdir. Dielektrik sabit ve dielektrik kırılma dayanımı kapasitörün enerji yoğunluğunu belirleyen iki önemli malzeme özelliğidir. Aynı zamanda, elektriksel iletkenlik ve dielektrik kayıp dielektriklerin enerji depolama kabiliyeti üzerine önemli etkiye sahiptir. Yüksek enerji depolama kapasitörlerinin geliştirilebilmesi için yüksek dielektrik sabit, yüksek kırılma dayanımı, düşük kayıp ve hızlı tepkiye sahip dielektrik malzemelere ihtiyaç duyulmaktadır. Geleneksel ferroelektrik seramikler yüksek dielektrik sabitlerinden dolayı kapasitörlerde yaygın olarak kullanılmaktadır ancak yapılarında bulunan hatalar ve porozitelerden dolayı sergiledikleri düşük kırılma dayanımı ve yüksek kalıcı polarizasyon gibi nedenler yüksek enerji depolama kapasitörlerinde uygulamalarını kısıtlamaktadır. Cam-seramikler, kristallenmeye uygun camlara uygun bir ısıl işlem uygulanarak cam matristen bir veya birden fazla seramik kristalin fazın çekirdeklenmesi ve büyümesi sağlanarak elde edilen çok kristalli malzemelerdir. Cam-seramiğin nihai özellikleri ana camın bileşimi ve kristalizasyon koşulları tarafından kontrol edilir. Cam-seramiklerin en önemli avantajlarından biri kristalizasyon koşullarının kontrol edilmesiyle mikro yapının mükemmel bir şekilde kontrol edilebilmesidir. Ayrıca, cam matristen çökelen kristalin fazın dielektrik sabiti camın dielektrik sabitinden daha yüksek olabilir. Dielektrik cam-seramikler ferroelektrik fazın yüksek dielektrik sabiti, cam matrisin yüksek kırılma dayanımı ve düşük kalıcı polarizasyon göstermesi nedeniyle yüksek enerji depolama yoğunluklu dielektrik kapasitörlerden beklenen ihtiyaçları karşılamak için geleneksel ferroelektrik seramiklerin yerini almaktadır. Bu çalışmada 25Nb2O5·12.5BaO·12.5SrO·35SiO2·5B2O3·5K2O·5Na2O (%mol) bileşimine sahip stronsiyum/baryum niobat esaslı cam seramiklerin üretimi gerçekleştirilmiştir. Belirlenen bileşime %0.5, %1.0, %1.5 ve %2 mol oranında La2O3 ve %0.5, %1.0 ve %1.5 mol oranında Gd2O3 katkısı yapılmış ve bu katkıların enerji depolama yoğunluğu ve elektriksel özellikler üzerine etkileri incelenmiştir. Cam-seramik malzemelerin üretimi için ilk olarak belirlenen kimyasal bileşimlere sahip malzemelerden ergitme-hızlı soğutma yoluyla amorf yapılı cam malzemeler üretilmiş ve elde edilen malzemelerin amorf yapıda oldukları X-ışını kırınım analizleri ile doğrulanmıştır. Üretilen amorf yapılı malzemelerin kontrollü kristalizasyon ısıl işlem parametrelerinin tespiti ve kristalizasyon kinetiği ile ilgili hesaplamaların yapılabilmesi için farklı ısıtma hızlarında termal analiz çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Termal analizlerden elde edilen karakteristik pik sıcaklıkları belirlenerek kontrollü kristalizasyon ısıl işlem parametreleri planlanmış ve malzemelere uygun ısıl işlemler gerçekleştirilmiştir. Farklı sıcaklık ve sürelerde uygulanan kontrollü kristalizasyon ısıl işlemleri neticesinde elde edilen katkısız ve farklı oranlarda La2O3 ve Gd2O3 katkılı malzemelerin faz analizleri, mikroyapı incelemeleri, yoğunluk ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Elektriksel özelliklerinin karakterizasyonu için elektrotlanan numunelerden frekansa bağlı dielektrik sabit ve dielektrik kayıp ölçümleri, farklı frekanslarda sıcaklığa bağlı dielektrik sabit ve dielektrik kayıp ölçümleri ve polarizasyon – elektrik alan histerezis döngüsü ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Faz analizleri sonucunda kontrollü kristalizasyon ısıl işlemlerinde birincil faz olarak (Sr4-(m-n)Ba(m-n))Ban(K,Na)(2-2n) Nb10O30, ikincil faz olarak NaNbO3 fazlarının ve eser miktarda (KxBa1-x)(AlySi1-y)4O8 fazının kristallendiği belirlenmiştir. Katkısız baz bileşime sahip numunelere 775 °C'de uygulanan kontrollü kristalizasyon işleminde camsı fazın içerisinde kristallenen ve homojen dağılım gösteren niobat fazlarının yanında amorf fazın varlığı belirgin olarak görülmekle birlikte sürenin artışıyla birlikte kristalin yapıların küresel forma dönüştüğü ve anormal niobat fazı (blok faz) büyümeleri görülmüştür. Sıcaklığın artışı ile bu anormal faz büyümelerinin düşük sıcaklığa göre kısa sürelerde oluştuğu ve süreyle birlikte küreselliğe doğru dönüşüm gösterdiği ve oluşan kürelerin tane boyutunun sıcaklıkla arttığı belirlenmiştir. Kontrollü kristalizasyon ısıl işlemi uygulanmış farklı oranlarda La2O3 katkılı bileşimlerde, La2O3 katkı oranı %0.5 mol olduğunda kristallenen niobat fazlarının keskin köşeli blok fazlar şeklinde olduğu anlaşılmıştır. Bununla birlikte kristallenen NaNbO3 miktarının arttığı, geometrik formunun keskin köşeli yapıya uyum sağladığı ve genel olarak iri taneli olduğu anlaşılmıştır. La2O3 katkı miktarının artışıyla kaba taneli yapıların geometrik formlarını kaybettiği, boyutlarının küçüldüğü ve homojen/karma keskin köşeli yapılardan uzak niobat fazlarının karışımından oluşan bir yapının ortaya çıktığı tespit edilmiştir. %0.5, %1.0 ve %1.5 mol Gd2O3 katkılı bileşimlerde, 750°C'de kristalizasyon işlemi uygulanan numunelerde blok fazların bulunduğu ve anormal büyümüş niobat fazlarının oluştuğu belirlenmiştir. Ayrıca koyu gri renkte olan yapıların daha çok niobat fazlarını çevreleyen matris durumunda dağılım gösterdiği tespit edilmiştir. Gd2O3 katkı oranı %0.5 mol'ün üzerinde olan bileşimlerde blok fazların miktarının ve boyutlarının arttığı tespit edilmiştir. Kristalizasyon sıcaklığı arttıkça açık renkte görülen blok niobat fazların miktarlarının arttığı ve koyu gri renkte görülen yapıların şekillerinin blok şekline dönüştüğü gözlemlenmiştir. Mikroyapı incelemelerinde genel olarak kristalizasyon ısıl işlem sıcaklığı arttıkça görünen NaNbO3 fazının miktarının arttığı gözlemlenmiştir. Katkı miktarının artması blok faz oluşumunu desteklemektedir. %1.5 mol'e kadar La2O3 katkısı blok faz oluşumunu desteklerken, çekirdeklendirici etkisinden dolayı bu katkı oranından sonra blok faz oluşumu yerine homojen dağılmış şekilsiz kristalin fazların oluşumuna sebep olmaktadır. Gd2O3 ilavesi de La2O3'e benzer şekilde blok fazların oluşumunu desteklemektedir ancak La2O3'e kıyasla etkilerinin daha az olduğu ve düşük katkı oranlarında anormal faz büyümesini arttırdığı görülmektedir. Gd2O3 ilavesi ile blok yapı olarak büyümüş NaNbO3 fazının %1.5 mol Gd2O3 oranına kadar çubuksu yapıda olduğu ve Gd2O3 katkı miktarı %1.5 mol olduğunda yapının ince ve şekilsiz hale geldiği belirlenmiştir. NaNbO3 fazının düşük yüzdeli La2O3 ilaveli numunelerde daha çok kübik şekilli bloklar halinde olduğu belirlenmiştir. Üretilen cam-seramik malzemelerin yoğunluklarının 3.34–3.82 g/cm3 aralığında olduğu tespit edilmiştir. La2O3 ve Gd2O3 katkısı ile cam-seramik malzemelerin yoğunluklarında artış ve görünür gözenek miktarlarında düşüş gözlemlenmiştir. En yüksek bulk yoğunluk değerleri ve en düşük gözenek miktarları %1.5 mol La2O3 katkılı bileşimde elde edilmiştir. La2O3 katkısının yoğunlaşma üzerine daha yüksek etkisi olduğu ve bu bileşimlerin yoğunluk değerlerinin Gd2O3 katkılı bileşimlerin yoğunluk değerlerinden yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Bütün bileşimlerde dielektrik sabit değerlerinin artan frekansla birlikte düşüş gösterdiği kutuplanma mekanizmasının arayüzey polarizasyonu olduğu tespit edilmiştir. Frekansa bağlı gerçekleştirilen dielektrik sabit ölçümlerinde La2O3 katkısıyla birlikte yapı içerisinde kristallenen dielektrik faz miktarındaki artış sayesinde katkısız bileşime göre daha yüksek dielektrik sabit değerleri elde edilmiştir. Benzer şekilde Gd2O3 katkısıyla birlikte tespit edilen dielektrik sabit değerleri katkısız bileşime göre yüksek olmasına rağmen La2O3 katkılı bileşimlerden daha düşük olduğu tespit edilmiştir. 100 Hz frekansta en yüksek dielektrik sabit değeri %2.0 La2O3 katkılı bileşimin 900 °C'de 3 saat kontrollü kristalizasyon ısıl işleminde elde edilmiştir. Bu numune için dielektrik kayıp değeri 0.46 olarak ölçülmüştür. Düşük dielektrik kayıp ve yüksek dielektrik sabit değeri %1.0 ve %1.5 mol La2O3 katkılı 900 °C'de 1 saat ve 3 saat süreyle kontrollü kristalizasyon işlemine tabi tutulan numunelerde elde edilmiştir. Bu şartlarda üretilen malzemenin dielektrik sabit değeri katkısız bileşime göre 2.3-2.9 kat daha fazladır. Sıcaklığa bağlı dielektrik sabit değerlerinin değişiminden katkısız baz bileşime sahip numuneler için Curie sıcaklığı yaklaşık 190±3 °C olarak tespit edilmiştir. %0.5, %1.0 ve %1.5 mol La2O3 katkılı bileşime sahip numuneler için Curie sıcaklığı yaklaşık olarak sırasıyla 95±15 °C, 40±20 °C ve 20±5 °C olarak tespit edilmiştir. %0.5, %1.0 ve %1.5 mol Gd2O3 katkılı bileşime sahip numuneler için Curie sıcaklığı yaklaşık olarak sırasıyla 100±20 °C, 110±5 °C ve 125±20 °C olarak tespit edilmiştir. La2O3 katkısı ile birlikte Curie sıcaklıklarında düşüş gözlemlenirken, Gd2O3 katkısı ile birlikte Curie sıcaklıkları yükselmiştir. Polarizasyon – elektrik alan (P-E) histerezis döngüsü eğrilerinden en düşük kalıcı polarizasyon miktarı katkısız bileşimde 0.243 µC/cm2 , %1.5 mol La2O3 katkılı bileşimde 0.019 µC/cm2 ve %1.0 mol Gd2O3 katkılı bileşimde en düşük 0.17 µC/cm2 olarak ölçülmüştür. Ek olarak, maksimum polarizasyon miktarı katkısız bileşimde maksimum polarizasyon miktarının 1.06 µC/cm2, %1.0 mol La2O3 katkılı bileşimde 1.42 µC/cm2 ve %1.0 mol Gd2O3 katkılı bileşimde 0.82 µC/cm2 olarak ölçülmüştür. La2O3 katkılı bileşimlere sahip malzemelerin yüksek enerji dönüşüm verimliliğine sahip relaksör ferroelektrik davranış özelliği sergilediği tespit edilmiştir.
Özet (Çeviri)
High energy density capacitors should have a discharge time of microseconds to milliseconds, an operating voltage of several hundred volts to kilovolts, an energy density of more than 1 J/cm3, and an operating temperature of up to 250 °C for specific applications. High energy storage density dielectric capacitors are important energy storage systems that provide high energy density for power electronics and pulsed power applications by giving high electrical energy in a short time. Dielectric constant and dielectric breakdown strength are two important material properties that determine the energy density of a capacitor. At the same time, electrical conductivity and dielectric loss have a significant effect on the energy storage ability of dielectrics. In order to develop high energy storage capacitors, dielectric materials with high dielectric constant, high breakdown strength, low loss and fast response are needed. Traditional ferroelectric ceramics are widely used in capacitors due to their high dielectric constants, but their low breakdown strength and high permanent polarization due to the inherent defects and porosities limit their applications in high energy storage capacitors. Glass-ceramics (GCs) are produced by the melt-quenching process followed by heat treatment to precipitate the ceramic crystalline phase from the glass matrix. The composition of the parent glass and the crystallization conditions controls the final properties of GCs. One of the most important advantages of glass-ceramics is that the microstructure can be perfectly controlled by the crystallization conditions. Thus, desired material properties can be obtained by the homogeneous distribution of high dielectric permittivity phases in glassy matrix. GCs provide enhanced breakdown strength by combining the unique advantages of controlled crystalline size and porosity-free structure. In addition, the crystalline phase can have a higher dielectric constant than the glass matrix in the glass-ceramic system. Today, dielectric glass-ceramics meet the requirements expected from dielectric capacitors with high energy storage density due to their ability to combine the high dielectric constant of the ferroelectric phase and the high breaking strength of the glass matrix (breakdown strength up to 10 MV/cm due to its porosity-free glass microstructure) and low permanent polarization. In this study, strontium/barium niobate-based glass ceramics with the composition of 25Nb2O5·12.5BaO·12.5SrO·35SiO2·5B2O3·5K2O·5Na2O (%mol) were synthesized and the effect of the 0.5%, 1.0%, 1.5% and 2.0% (mol %) La2O3 and 0.5%, 1.0% and 1.5% (mol %) Gd2O3 dopants on the energy density and electrical properties were evaluated. Firstly, amorphous glass materials were produced from stoichiometric chemical composition by melt-quenching technique. Amorphous structure of the materials was confirmed by X-ray diffraction analysis. Thermal analysis studies were carried out to determine the crystallization heat treatment conditions and the crystallization kinetics of the amorphous materials. Peak temperatures obtained from thermal analysis curves were used to determine the crystallization heat treatment parameters and the heat treatments were carried out accordingly to obtain glass-ceramics. Phase analyses, microstructural investigations and density measurements of undoped and La2O3 and Gd2O3 doped GCs were fulfilled. Frequency-dependent dielectric constant, temperature-dependent dielectric constant and polarization-electric field hysteresis loop measurements were carried out to evaluate electrical properties of the GCs. Phase analyses revealed (Sr4-(m-n)Ba(m-n))Ban(K,Na)(2-2n)Nb10O30 as major, NaNbO3 as the minor and (KxBa1-x)(AlySi1-y)4O8 as trace phases were crystallized in the controlled crystallization heat treatments. As a result of the controlled crystallization heat treatment applied to the undoped compositions at 775 °C, amorphous phase was detected along with homogeneously distributed crystalline niobate phases. Upon increased heat treatment time, morphology of the crystalline structures transform into spherical form and abnormal niobate phase growth (block shaped) was observed. As the temperature rises, it was determined that the abnormal grain growth occurs in a short period when compared to the heat treated at lower temperatures and transforms towards to spherical shape with the increase of the treatment time, and the grain size of the formed spheres increases with the temperature. In La2O3 doped samples, 0.5 mol% La2O3 dopant led to the crystallization of block shaped and coarse-grained niobate phases with sharp corner along with the increase of the amount NaNbO3 phase and it was figured out that the geometric form adapted to the sharp cornered structure. As the La2O3 dopant increases, it has been determined that coarse grained structures lose their geometrical forms and transforms into small grained structures, and thus, microstructure exhibits a structure consisting mixture of niobate phases different from homogeneous/mixed sharp-edged structure. As a result of the controlled crystallization heat treatment applied to the Gd2O3 doped compositions at 750 °C, it was figured out that the microstructure consists of block shaped phases and abnormally grown niobate phases. Furthermore, it was determined that the dark gray colored structures surrounding the niobate phases were distributed as matrix. It was determined that Gd2O3 dopant more than 0.5 mol% in the composition let to higher amount and increased size of the block phases. As the crystallization temperature increased, the amount of light-colored niobate phases increased, and the shape of the dark gray colored structures transformed into block shapes. Microstructural analysis revealed that the amount of the NaNbO3 phase increased as the crystallization heat treatment temperature increased. And also, increasing the amount of the dopants promotes the formation of block phase. La2O3 dopant ratios promotes the formation of the block shaped phase structure up to 1.5 mol%. It leads to the formation of the homogeneously distributed shapeless crystalline phases instead of block shaped phases due to its nucleating effect as the dopant amount increased to 1.5 mol% and above. Gd2O3 dopants also promotes the formation of the block shaped phases. Similar behavior has been observed for La2O3 dopant, but compared to Gd2O3 it had less effect on the formation block shaped phase formation, and it increased abnormal phase growth even at low doping ratios. It was determined that the NaNbO3 phase grown as block structure was in a rod-like structure up to 1.5 mol% Gd2O3 doping and the structure became thin and formless when the Gd2O3 dopant amount was 1.5 mol%. It has also been determined that the NaNbO3 phase is usually in the form of cubic shaped blocks in low percent La2O3 doped compositions. It has been determined that the density values of the glass-ceramic materials are in the range of 3.34–3.82 g/cm3 . An increase in the densities and a decrease in apparent porosity of glass-ceramic materials were observed with the addition of La2O3 and Gd2O3. The highest bulk density and the lowest porosity were obtained in 1.5 mol% La2O3 doped compositions. It was observed that the La2O3 doping is more effective on the densification and the density of the materials with these compositions were higher than the Gd2O3 doped compositions. It has been determined that the polarization mechanism of the undoped, La2O3 and Gd2O3 doped materials is space charge polarization due to the decreasing trend in dielectric constant with the increase in frequency. When the variation of dielectric constant value with frequency is analyzed, higher dielectric constant values were obtained in the La2O3 doped compositions compared to the undoped composition due to the increasing amount of dielectric phase crystallized in the structure. Similarly, although high dielectric constant values obtained in Gd2O3 doped compositions compared to the undoped composition, the values are lower than the La2O3 doped compositions. The highest dielectric constant value at 100 Hz frequency was obtained in 2.0 mol% La2O3 doped sample which is the crystallized at 900°C for 3 hours. The dielectric loss for this sample was measured as 0.46. 1.0 and 1.5 mol% La2O3 doped samples that were crystallized at 900 °C for 1 hour and 3 hours have low dielectric loss and high dielectric constant. These materials' dielectric constants are 2.3-2.9 times higher than the undoped samples. The Curie temperature of the undoped composition was determined as approximately 190±3 °C from the variation of the dielectric constant values depending on the temperature at different frequencies. For the samples doped with 0.5, 1.0 and 1.5 mol% La2O3, the Curie temperature was determined as approximately 95±15 °C, 40±20 °C and 20±5 °C, respectively. For the samples doped with 0.5, 1.0 and 1.5 mol% Gd2O3, the Curie temperature was determined as approximately 100±20 °C, 110±5 °C and 125±20 °C, respectively. Polarization vs. electric field (P-E) hysteresis loops revealed that the lowest spontaneous polarization values of the undoped, 1.5 mol% La2O3 doped and 1.0 mol% Gd2O3 doped samples are 0.243, 0.019 and 0.17 µC/cm2 , respectively. Furthermore, the maximum polarization values obtained from P-E hysteresis loops are 1.06 µC/cm2 for undoped, 1.42 µC/cm2 for 1.0 mol% La2O3 doped and 0.82 µC/cm2 for 1.0 mol% Gd2O3 doped samples. It has been determined that La2O3 doped compositions exhibit relaxor ferroelectric behavior with high energy conversion efficiency.
Benzer Tezler
- Improving electrolyte performance of PEO by addition of LLZTO nanofillers in solid state battery applications
Katı hal batarya uygulamalarında LLZTO nanofıller katkısı ile PEO'nun elektrolit performansının geliştirilmesi
SENA SAVAŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Mühendislik Bilimleriİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FATMA SENİHA GÜNER
PROF. DR. NİLGÜN YAVUZ
- Lityum hava pillerde enerji depolama ve yaşam döngüsü analizi
Energy storage and life-cycle assessment in lithium air batteries
AHSEN AKBULUT ULUDAĞ
Doktora
Türkçe
2021
Çevre MühendisliğiSakarya ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ ALİYE SUNA ERSES YAY
- Syntheses, characterizations, and device fabrications of organic molecules for energy storage devices
Enerji depolama cihazlarında kullanılmak üzere organik moleküllerin sentezi, karakterizasyonu ve cihaz uygulamaları
SEBAHAT TOPAL
- Preparation and characterization of polyacrylonitrile-based quasi-solid-state electrolytes for lithium-ion battery applications
Lityum-iyon pil uygulamaları için poliakrilonitril bazlı yarı katı hal elektrolitlerin hazırlanması ve karakterizasyonu
SABİHA EZGİ KAYA
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiEnerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİLGÜN KARATEPE YAVUZ
- Investigation of capacitive behaviour of emulsion polymerized pedot and its nanocomposites
Emülsiyon polimerizasyonu ile sentezlenen pedot ve nanokompozitlerinin kapasitif özelliklerinin incelenmesi
DENİZ GÜLERCAN
Doktora
İngilizce
2019
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ABDÜLKADİR SEZAİ SARAÇ