Geri Dön

Improving electrolyte performance of PEO by addition of LLZTO nanofillers in solid state battery applications

Katı hal batarya uygulamalarında LLZTO nanofıller katkısı ile PEO'nun elektrolit performansının geliştirilmesi

PDF İndir

  1. Tez No: 887840
  2. Yazar: SENA SAVAŞ
  3. Danışmanlar: PROF. DR. FATMA SENİHA GÜNER, PROF. DR. NİLGÜN YAVUZ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Mühendislik Bilimleri, Engineering Sciences
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2024
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 69

Özet

Günümüzde, yenilenebilir enerji kullanımına yönelimdeki artış beraberinde depolama ihtiyacındaki artışı da getirmiştir. Bu ihtiyacın karşılanması batarya teknolojilerinin gelişimine bağlıdır. Son yıllarda bataryalar üzerine gerçekleştirilen çalışmalar bataryaların enerji yoğunluğu, ömür-döngü sayısı, çalışma sıcaklığı aralığı, güvenlik, maliyet ve çevresel etki açısından geliştirilmeleri üzerine odaklanmıştır. 2024 yılı verilerine göre batarya kullanımının %90'ı elektrikli araçlar tarafından gerçekleştirilmektedir. Elektrikli araçların sürdürülebilirliği açısından kullanılan bataryaların yüksek menzil, hızlı şarj, düşük maliyet ve yüksek güvenlik gibi kriterleri sağlaması beklenmektedir. Elektrikli araçların yaygınlaşması batarya teknolojisinin geliştirilmesi için en önemli etkenlerden biri olmuş ve çalışma hedefleri de elektrikli araçların ihtiyaçları çevresinde şekillenmiştir. Günümüzde en çok kullanılan batarya tiplerinden biri lityum-iyon bataryalar olmakla birlikte bu bataryalar enerji depolama kapasitelerinin sınırlarına ulaşmaya çok yakındır. Lityum-iyon bataryaların diğer bir problemi de güvenliktir. Li-iyon bataryalarda elektrolit olarak kullanılan geleneksel solventler, düşük sıcaklıklarda bile bir ateşleme kaynağına maruz kaldığında alev alma özelliğine sahiptir. Bu özellik herhangi bir pil kutusunda delinme ya da araçta çıkacak bir yangın durumunda, elektrikli araçlarda büyük bir güvenlik riski yaratmaktadır. Bu sebeple alternatif yaklaşımlara gidilmiştir. Bu çalışmalar sonucunda katı hal bataryaları gelecek vaad eden bir yaklaşım olarak ortaya çıkmıştır. Katı hal bataryalarında geleneksel bataryalardan farklı olarak sıvı elektrolit yerine katı bir malzeme kullanılmış ve bu malzeme aynı zamanda, geleneksel bataryalardaki elektrotların temasını engelleyen seperatörün görevini de üstlenmiştir. Kullanılacak olan bu malzeme için inorganik formdaki kristalin seramikler, cam formlu malzemeler ve organik formdaki polimer malzemeler alternatif olarak değerlendirilebilir. Bu malzemelerden beklenen en önemli özellik yüksek iyonik iletkenlik özelliğidir. Bu kriter kullanılabilecek malzemeleri kısıtlamaktadır. Geleneksel sıvı elektrolitler 10-2 S cm-1 iyonik iletkenliğe sahipken katı elektrolitlerden de 10-4 S cm-1 üzeri iyonik iletkenlik beklenmektedir. Günümüzde polimer elektrolitli katı hal bataryaları oda sıcaklığındaki düşük iyonik iletkenlikleri sebebiyle 80 °C gibi yüksek sıcaklıklarda kullanıma uygundur. Bu sebeple yüksek sıcaklıklarda performans gösteren sabit depolama tesislerinde alternatif olarak değerlendirilmektedirler. Fakat hala taşınabilir teknolojilerde kullanılması için enerji yoğunluğu açısından yol kat edilmesi gerekmektedir. LLTO, LLZTO, Li7P3S11 gibi seramik malzemeler iyonik iletkenlik konusundaki bu kriteri oda sıcaklığında bile sağlayabilmektedirler. Fakat inorganik malzemelerin kullanımının önündeki en büyük engel kırılgan mekanik yapılarıdır. Katı elektrolitten beklenen pil kutusunun formuna uyması ve oluşacak direnci xxiv azaltmak adına ince olmasıdır. Bu da seramik malzemelerin mekanik yapısı bu kritere uyum sağlamalarını zorlaştırmaktadır. Bunun yanında polimer malzemeler esnek yapıları ile katı elektrolitlerden beklenen mekanik kriterlere çok uygundur fakat oda sıcaklığında 10-10 ila 10-7 S cm-1 arasında düşük iyonik iletkenlikliğe sahiptirler. Sıcaklık arttıkça polimerin molekül hareketleri arttığı için iyonik transferi kolaylaşmakta ve iyonik iletkenlik artmaktadır. Aynı zamanda düşük maliyetleri ile ön plana çıkan polimer malzemelerin katı elektrolit uygulamalarında kullanılabilmesi için iyonik iletkenliklerinin arttırılması gerekmektedir. Bu noktada çözüm olarak ortaya kompozit elektrolitler çıkmaktadır. Bu yaklaşımda düşük iyonik iletkenliğe sahip polimer malzeme matris olarak kullanılmış ve yüksek iyonik iletkenlikli seramik malzemeler dolgu malzemesi olarak polimer yapısına katkılanmıştır. Bu sayede polimer malzemenin içinde yüksek iyonik iletkenliğe sahip bir seramik yol oluşmuş ve lityum iyonlarının bu yolu kullanarak anot katot arası hızlı transferi sağlanmıştır. Aynı zamanda polimer malzemenin mekanik özelliklerinin avantajları korunmuştur. Bunun yanında bu yöntem lityum-iyon bataryalardaki problemlerden biri olan dendirit oluşumunun önüne geçilmesinin bir yoludur. Polimer malzeme akım dağılımının anot üstünde eşit olmasını sağlayıp lityum iyonlarının bir noktada birikmesine engel olmuş ve oluşan dendiritlerin katota ulaşmasına mekanik olarak da izin vermemiştir. Katı hal bataryalarının avantajları fark edildiğinden beri geleceğin teknolojisi olarak değerlendirilmekte ve detaylı çalışmalara konu olmaktadır. Bu çalışmada polimer matrisli seramik nanopartikül katkılı bir kompozit katı elektrolit formüle edilmiş ve üretilmiştir. Polimer olarak, oda sıcaklığında 10-9 ila 10-7 S cm-1 aralığında iyonik iletkenliğe sahip polyethylene oxide (PEO) ve seramik katkı malzemesi olarak oda sıcaklığında 10-5 ila 10-4 S cm-1 aralığında iyonik iletkenliğe sahip Lithium Lanthanum Tantalum Zirconate (LLZTO) nanopartikülleri, lityum tuzu olarak da Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) kullanılmıştır. Kütlece %40, %45 ve %50 LLZTO katkılaması yapılmış ve seramik oranının iyonik iletkenliğe ve transfer numarasına olan etkisi gözlemlenmiştir. LiTFSI tuz oranı ideal oran olarak EO:Li 10:1 olarak belirlenmiştir. Üretim metodu olarak çözeltiden dökme tekniği kullanılmıştır. Bu teknik ucuz maliyeti ile öne çıkan bir tekniktir. PEO ve LiTFSI çözücüsü olan asetonitril karışımında manyetik karıştırıcıda 30 dakika karıştırılmış ardından LLZTO eklenerek 24 saat manyetik karıştırıcıda oda sıcaklığında karıştırılmıştır. Solüsyon beyaz bir karışım halinde elde edildikten sonra teflon petri kabına dökülmüş ve eldivenli kutuda, argon atmosferinde oda sıcaklığında 12 saat boyunca kurumaya bırakılmıştır. Argon atmosferinde tutulmasının gerekçesi polimer ve tuzun atmosferdeki nemden etkilenmemesidir. Argon atmosferinde kurutulduğu süre içinde solventin uçması beklenmektedir. Yine argon atmosferinde kuruyan kompozit elektrolit teflon petri kabından soyulmuş ve kurutulan katı elektrolitten 15 mm çapında seperatörler kesilmiştir ve malzemenin karakterizasyonu ve elektrokimyasal özellikleri test edilmştir. Üretilen kompozit katı elektrolitin katı hal bataryalarına uygun olup olmadığını anlamak için gerçekleştirilen testler şu şekilde sıralanabilir, fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR), termogravimetrik analiz (TGA), diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), x-ışını difraksiyonu spektroskopisi (XRD), doğrusal tarama voltametrisi (LSV), kronoamperometri (CA) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS). Sonrasında en iyi performans gösteren numune için galvanostatik şarj/deşarj (GCD) testi gerçekleştirilmiştir. EIS ve CA ölçümleri transfer numarası ve iyonik iletkenlik hesaplamaları için gerekli olan akım ve direnç xxv değerlerinin elde edilmesi için gerçekleştirilmiştir. LSV ölçümü kompozit elektrolitlerin elektrokimyasal kararlılık penceresinin tespitinde kullanılmıştır. TGA ve DSC ölçümleri sonucunda LLZTO katkısının PEO'nun termal kararlılığına olan etkisi incelenmiştir. XRD ve FTIR testleri LLZTO katkısının PEO'nun kristal yapısına olan etkisinin gözlemlenmesini sağlamıştır. Bu çalışmada kütlece %40, %45 ve %50 LLZTO eklenmiş PEO-LiTFSI kompozit elektrolitleri ve yalnızca PEO-LiTFSI'dan oluşan polimer elektrolit, elektrokimysal olarak karakterize edilmiştir. %40, %45 ve %50 LLZTO eklenmiş PEO-LiTFSI kompozit elektrolitleri ve yalnızca PEO-LiTFSI'dan oluşan polimer elektrolit için iyonik iletkenlikler sırasıyla, 1.76×10-5, 1.41×10-5, 1.28×10-5 S cm-1 ve 1.16×10-5; transfer numarası, 0.92, 0.84, 0.74 ve 0.52; elektrokimyasal kararlılık penceresi 5.45V, 5.5V, 5.6V ve 5.25V olarak hesaplanmıştır. LLZTO eklenmiş kompozit elektrolitlerin elektrokimyasal performanslarının arttığı görülürken, LLZTO miktarındaki artışın negatif etkisi fark edilmiştir. Bu etkinin, LLZTO nanopatiküllerinin yüksek miktarlarda, akümülasyonu sonucu yüzey pürüzlülüğünde oluşan artışın, kompozit elektrolitin EIS ve CA ölçümünde kullanılan paslanmaz çelik plakalar ile teması azaltmasından kaynaklandığı tahmin edilmektedir. Bu etkinin sebebine dair bir diğer yaklaşım, nanopartikül miktarı arttıkça partiküllerin akümüle olma eğilimlerinin artması ve akümüle olan partiküllerin katyon transferini olumsuz etkilemesi yönündedir. Elektrokimyasal kararlılık penceresi beklendiği gibi tüm elektrolitler için 5 V üzerinde bulunmuştur ve nanopartikül eklenmesi ile LLZTO'nun yüksek oksidasyon direnci sayesinde, arttığı gözlemlenmiştir. Kompozit elektrolitlerin kristal yapısının incelendiği XRD ve FTIR ölçümleri, LLZTO eklenmesinin ve miktarındaki artışın PEO'nun kristalin miktarını azaltıp amorfluğunu arttırdığını göstermektedir. Polimerlerde amorfluktaki artışın iyonik atlamayı kolaylaştırdığı bilinmektedir. Numuneler karşılaştırıldığında, polimerin yapısındaki amorf fazdaki artışın kompozit elektrolite ait iyonik iletkenlik ve transfer numarasındaki artışın açıklamalarından biri olması beklenmektedir. Bunun yanında iyonik iletkenlik artışı sağlayan bir diğer mekanizma, LLZTO nanopartiküllerinin birikerek yüksek iyonik iletkenlikleri sayesinde lityum iyonları için hızlı bir transfer yolu oluşturduğu yönündeki yaklaşımdır. Transfer numarasındaki artış değerlendirildiğinde LLZTO partiküllerinin TiFSI- iyonları ile Lewis asit merkezi oldukları için bağ kurması ve hareketlerini kısıtlaması sebep olarak gösterilebilir. Anyon hareketinin kısıtlanması alan yüklerinin eşit dağılımını sağlar. Bu da lityum birikmesinin de eşit olarak gerçekleşmesini ve dendirt oluşumunun engellenmesi sağlar. İfade edilenlere ek olarak TGA ve DSC sonuçları LLZTO eklentisinin PEO'nun erime noktasını yaklaşık 60 °C'den 80 °C'nin üstüne; dekompozisyon noktasını ise 357 °C'den 380 °C'nin üzerine, çıkararak termal stabilitesini arttırdığını göstermiştir. Kompozit elektrolitlerde, TGA sonucunda kalan kütlenin LLZTO'ya ait olduğu düşünülmekte ve kalan kütleler ile kompozit elektrolitlerin LLZTO katkılanma miktarı örtüşmektedir. Son olarak iyonik iletkenlik ve transfer numarası göz önünde bulundurularak en iyi performans sergileyen numune olarak %40 LLZTO katkılı numune seçilmiş ve bu numunenin yarım hücre performansı galvanostatic şarj/deşarj testi ile ölçülmüştür. Ölçüm sonuçlarında malzemenin başlangıçta 138 mAh/gr, 100 döngü sonunda 95 mAh/gr spesifik kapasite verdiği görülmüştür.

Özet (Çeviri)

With the increasing demand for energy storage technologies, traditional lithium-ion batteries becoming inadequate and require enhancement. The rising trend of electric cars constitutes a significant portion of battery usage of today. Considering the needs of electric vehicles, higher energy density, higher power density and improved safety have become key areas for improvement in lithium-ion batteries. Extensive research has been conducted on various approaches to enhancing lithium-ion batteries, and studies on electrolyte have led to the discovery of solid state batteries. Solid-state batteries differ from traditional batteries by using a solid electrolyte instead of a liquid one. This solid material also acts as a separator to prevent electrode contact. Inorganic crystalline ceramics, glassy materials, and organic polymers can be considered as solid electrolyte materials, with high ionic conductivity being the most crucial requirement. While traditional liquid electrolytes have an ionic conductivity of 10-2 S cm-1, solid electrolytes are expected to have conductivities above 10-4 S cm-1 at room temperature to be suitable for commerc fillial battery applications. Ceramics like LLTO, LLZTO, and Li7P3S11 meet this requirement at room temperature however their application as solid electrolyte is limited due to their brittle nature. On the other hand polymers can be a good candidate considering their flexible structure. However, they typically have low ionic conductivities around 10-10 to 10-7 S cm-1 at room temperature, which considered as the drawback of polymer materials for to be utilized as solid electrolytes. Composite electrolytes emerge as a solution to this problem by combining a polymer matrix with ceramic fillers to create a conductive pathway. This structure retains the mechanical flexibility of polymers while benefiting from the high ionic conductivity of ceramics. This method also can solve, if not reduce the effects of, dendrite formation, a significant issue in lithium-ion batteries, by ensuring uniform current distribution and preventing lithium ion accumulation. In this study a composite solid electrolyte with a polymer matrix and ceramic nanoparticles is formulated and fabricated. Polyethylene oxide (PEO) served as the polymer, and Lithium Lanthanum Tantalum Zirconate (LLZTO) nanoparticles were used as the ceramic additive, with Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) as the lithium salt. Various LLZTO concentrations, 40%, 45%, and 50%, were tested for their effects on ionic conductivity and transfer numbers. For the production of the composite electrolyte samples, solution casting method has been employed Characterization of the produced electrolytes involved techniques like Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), X-ray Diffraction (XRD), Linear Sweep Voltammetry (LSV), Chronoamperometry (CA), and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). These tests are used for obtaining xxii the data that is necessary for calculation of parameters such as ionic conductivity, transfer numbers and examining the electrochemical and thermal stability of the samples. Results showed that LLZTO addition improved the ionic conductivity of the PEO with 10% (wt) up to 1.76×10-5 S cm-1 and transfer number up to 92%. Although it is observed that these values are retreat with increasing LLZTO contents. This effect is believed to be related with several factors. Surface roughness of composite electrolyte increases with LLZTO content. This is expected to be related with the declined surface contact of electrolyte with the stainless steel plates that used in the measurements. Also, with the increasing nanofiller content, fillers are tend to agglomerate and this resulted with lower surface area of polymer/ceramic interface. The electrochemical stability window for all samples exceeded 5V and nanofiller addition results with increasing ESW. FTIR and XRD analyzes indicated that LLZTO reduced crystallinity of PEO, enhancing amorphous characteristics, which likely contributed to improved ionic conductivity. Additionally, TGA results demonstrated that LLZTO increased the thermal stability of PEO from 357 °C to above 380 °C.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    905258

    Lityum iyon piller için yazdırılabilir NMC katot mürekkeplerinin sentezi

    Synthesis of printable NMC cathodes for lithium ion batteries

    FATMA SENA TUNCA

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    EnerjiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MAHMUD TOKUR

  2. Tez No

    818983

    Anodun titanyum dioksit (TİO2) katkılı poli (etilen oksit) (PEO) nanokompozit ile kaplanarak lityum-iyon pilin performansının arttırılması

    Improving the performance of li-iyon battery by coating anode with titanium dioxide (TİO2) added poly (ethylene oxide) nanocomposite

    EYÜP AKBULUT

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Metalurji MühendisliğiOndokuz Mayıs Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ENGİN BURGAZ

  3. Tez No

    485257

    Mikro ark oksidasyon işlemi uygulanmış ZA-8 alaşımının yüzey özelliklerinin incelenmesi

    Investigation of surface properties of micro arc oxidized ZA-8 alloy

    BERKAN ÇAMLIBEL

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MURAT BAYDOĞAN

  4. Tez No

    658442

    Novel electrospun anatase/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate-based Li-ion battery anodes and their electrochemical performances

    Yeni elektrospun anataz / poli (3,4-etilendioksitiyofen) polistiren sülfonat bazlı Li-ion pil anotları ve elektrokimyasal performansları

    VAHID CHARKHESHT

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    EnerjiSabancı Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    Prof. Dr. SELMİYE ALKAN GÜRSEL

    Dr. BEGÜM YARAR KAPLAN

  5. Tez No

    880010

    Free volume characterization of peo-grafted-pmma copolymer electrolytes by means of positron techniques

    Pozitron teknikleri aracılığıyla peo-aşılı-pmma kopolimer elektrolitlerin serbest hacım karakterizasyonu

    SÜLEYMAN KOÇ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    EnerjiMarmara Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. AYŞE YUMAK YAHŞİ

    DR. RECEP BAKAR

Geri Dön