Preparation of porous polymers by emulsion template method and their use in biodiesel production
Emülsiyon şablon yöntemiyle gözenekli polimerlerin hazırlanması ve biyodizel üretiminde kullanılmaları
- Tez No: 856651
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ERDEM YAVUZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 86
Özet
Sürdürülebilirlik günümüz dünyasında önemli bir konu haline gelmiştir. Özellikle enerji alanında yenilenebilir kaynaklar değerlendirilmelidir. Bu kapsamda yenilenebilir bir kaynak olan, karbon ayak izi düşük, sürdürülebilir, ayarlanabilir fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olan biyodizel dizele aternatif olarak değerlendirilmiştir. Biyodizel üretiminde en yaygın süreç transesterifikasyon-esterifikasyondur. Transesterifikasyon reaksiyonunda yüksek sıcaklık, yüksek basınç ve reaksiyon süresini minimalize edebilmek için katalizör kullanılması tercih edilir. Katalizörler, bir kimyasal reaksiyonun aktivasyon enerjisini azaltan, termodinamiğini etkilemeden reaksiyonu hızlandıran ve reaksiyonun sonunda değişmeden kalan malzemelerdir. Bu çalışma için serbest yağ asitlerinin esterifikasyonunu katalize ederken aynı zamanda trigliseritlerin transesterifikasyonunu da katalize edebilen heterojen asit katalizörleri kullanılmıştır. Ve bu katalizör emülsiyon şablonlama yöntemi kullanılarak elde edilmiştir. Emülsiyon şablonlama metodu ile iç faz oranı 0,74'e ulaştığında yüksek konsantrasyonlu, yüksek gözenekli Yüksek iç faz emülsiyonları oluşur. Bu oran 0,99'a kadar çıkabilir. Yüksek İç Faz Emülsiyonları, oleik asidin metanol ile esterleştirilmesinde katı katalizör olarak yüksek gözenekli polimerler elde etmek için hazırlanmıştır. HIPE'ler ayarlanabilir faz hacmine sahip oldukça gözenekli malzemelerdir. HIPE malzemeleri üretmek için iç faz yavaş yavaş dış faza eklenir. Ayrıca bu işlem, yüksek hızda karıştırırken büyük damlacıkları daha küçük damlacıklara ayırır. HIPE malzemesi elde edildikten sonra, sürekli fazın iç faz damlacıklarının çevresinde sertleşebilmesi (sürekli bir film oluşturabilmesi) için bir kalıba aktarılır. Burada sıcaklık parametresi ile polimer filmin en ince noktalarında kırılmalar meydana gelir ve iç faz damlacıkları uzaklaştırılarak sürekli gözenekler arasında birbirine oldukça bağlı hiyerarşik gözenek yapısına sahip açık hücreli köpüklü polimerik malzemeler oluşturulur. Bu polimere polyHIPE adı verilir. PolyHIPE malzemelerinin hazırlanmasında monomer olarak vinilbenzil klorür ve çapraz bağlayıcı olarak DVB kullanılmıştır. PolyHIPE'ların yüzey alanı, çok büyük gözeneklerin bir sonucu olarak son derece kısıtlıdır. Yüzey alanı, DVB gibi çapraz bağlama maddeleri kullanılarak bir hiper çapraz bağlama işlemi gerçekleştirilerek artırılmıştır. Hiper çapraz bağlama reaksiyonu, klorometil grubunun bir iç elektrofil olarak hareket ettiği bir Lewis aside, FeCl3, tarafından kataliz edilen Friedel-Crafts alkilasyon reaksiyonu ve hem çözücü hem de dış çapraz bağlayıcı olarak DCE aracılığıyla 15 dk uygulanmıştır. DCE 80°C kaynama noktasına sahip olduğundan, reaksiyonun yüksek sıcaklıklarda gerçekleşmesini sağlarken aynı zamanda hiper çapraz bağlama işlemi için harici bir çapraz bağlayıcı görevi görür. Bu reaksiyon, poliHIPE öncüsü çerçevesinde mikro/mezo gözenekler ve yüksek spesifik yüzey alanlı HXL-15min-PHP katalizörünü üretir. Katalizörün gözenekli yapısı önemlidir. Gözenekli yapılar sayesinde kütle aktarımı yüzeyin yanı sıra reaktif alanlarda da gerçekleşebilir. Sonuç olarak, mikro gözenekliliğin yanı sıra mezo/makro gözeneklere sahip hiyerarşik gözenekli katalizörlerin oluşturulması, katalitik performansı ve difüzyon özelliklerini geliştirir. Hiper çapraz bağlama reaksiyonu, yüzey alanının kontrollü bir şekilde artmasını sağlayan ve bazı reaksiyona girmemiş pendant grupları bırakan kontrollü bir reaksiyondur. Reaksiyona girmemiş pendant gruplar polimer yüzeyinde ilave fonksiyonelleştirme için kullanılmış ve asit grupları elde edilmiştir. Bu çalışmada hem polyHIPE malzemesin hem de yüksek çarpraz bağlı HXL-15min-PHP malzemesinin yapısına sülfonik asit grubu eklemek için belli modifikasyon adımları gerçekleşmiştir. Bu adımlar sonucunda metilen köprüsü aracılığıyla polyHIPE malzemelere sülfonik asit grubu eklenmiştir. PoliHIPE'deki sülfonik asit gruplarının bir metilen köprüsü aracılığıyla polimere bağlanması ile sülfonik asit gruplarının miktarının ve polimer yüzeyinin hidrofobikliğini kontrol etmenin mümkün olabileceği görülmüştür. Doğrudan sülfonik asit grubu bağlı PolyHIPE malzemesi ile sülfonik asitin metilen köprüsü aracılığıyla bağlı olduğu polyHIPE malzemesinin yeniden kullanılabilirliğini kanıtlamak için, esterifikasyon işlemi sonrasında vakum altında süzülerek ve ardından aktif bölgeleri yeniden oluşturmak için fazla metanol ile yıkanarak reaksiyon ortamından izole edildi. Ardından her iki katalizörün verimliliği birden fazla katalitik döngüde karşılaştırıldı. Yapılan denemeler sonucunda kontrollü bir şekilde elde edilen sülfonik asit gruplarına sahip poliHIPE katalizörlerinin, doğrudan sülfonasyonla elde edilene kıyasla daha iyi stabiliteye ve geri dönüştürülebilirliğe sahip olduğu görüldü. Ek olarak katalizörlerin yüzey morfolojik yapıları SEM ile analiz edildi. Yapılan yüksek çarpraz bağlama işleminin ve fonksiyonkaştırma adımlarının yüzey morfolojik yapısında çok ciddi değişikliklere neden olmadığı tespit edildi. PolyHIPE ve HXL-15min-PHP malzemesinin yüzey alanı ve hiper çapraz bağlanma reaksiyonunun gözenek boyutu ve gözenek boyutu dağılımı üzerindeki etkisi BET analizi ile incelendi. Bet analizi sonucunda PolyHIPE'nin yüzey alanı 10,46 m2/g iken HXL-15min-PHP 'in yüzey alanı 257,1 m2/g olarak bulunmuştur. Ek olarak hiper çapraz bağlanma reaksiyonuyla gözenek hacminin sadece 15 dakikada 10 kattan fazla arttığı tespit edilmiştir. FTIR ile her bir modifikasyon adımı incelenmiş ve yapıya eklenen fonksiyonel grupların nitel analizi yapılmıştır. PolyHIPE ve yüksek çarpraz bağlı polyHIPE malzemesinin yapısındaki Cl- içeriğini belirlemek önemlidir ve bu analiz cıva(II) tiyosinat yöntemiyle UV spektrumunda yapılmıştır. Klor tayinine dayalı hesaplamalara göre VBC polyHIPE öncüsü 5,8 mmol/g klor içeriğine, HXL-15min-PHP ise 3,4 mmol/g klor içeriğine sahiptir. Bu sonuçlar, yüksek dönüşümleri kanıtlayan sülfonik asit içeriği belirleme sonuçlarıyla iyi bir uyum içindedir. Bu çalışmada kataliz deneylerini gerçekleştirmek için iki temel amaç vardır: Birincisi, metanol ve oleik asit arasındaki esterleşme reaksiyonu için yüksek katalizör verimi ve geliştirilmiş reaksiyon kinetiği ve ikincisi, metilen köprülü poliHIPE katalizörünün avantajının kanıtlanması. Katalizörün aktivitesi, esterleşme reaksiyonu sırasında asit değerinin azalmasıyla belirlendi. Bu çalışmada asıl amaç biyodizel üretiminde atık yağların değerlendirilebilmesini sağlamaktır. Atık yağlardaki serbest yağ asitlerinin yüksek içeriği nedeniyle bu yağların doğrudan kullanımı toksik olabilir ve biyodizel üretmek için transesterifikasyon için kullanılan temel katalizörleri devre dışı bırakabilir. Bu nedenle, atık yağlardaki serbest yağ asit değerini azaltmak amacıyla ön işlem olarak asit katalizörleri tarafından katalize edilen esterifikasyon gereklidir. Bu tezde hazırlanan gözenekli polimerler, daha verimli bir biyodizel üretimi için bu ön arıtma işleminde kullanılabilir. Katalitik verimlilik kullanılan katalizör miktarı, metanol/oleik asit oranı, reaksiyon sıcaklığından etkilenir. Bu nedenle bu çalışmada ilk olarak bu parametreler belirlendi. Bu çalışmada %10 oranında bir dereceye kadar hidrofobikliğe sahip, ait heterojen baz katalizörleri kullanıldı. Sonuç olarak mol sayısına bağlı olarak %10 mol katalizör miktarı ile %77,5 oranında oleik asit elde edilebilmiştir. Katalizör miktarındaki daha fazla artış katalitik performansı değiştirmediğinden sonraki katalitik deneylerde %10 uygulandı. Oleik asit ile metanol arasındaki reaksiyon geri dönüşümlü olduğundan bu oran çok önemlidir ve ileri reaksiyonu arttırmak için metanolün oleik asit molar oranının teorik değer olan 1'den büyük olması gerekir. Oranı 3'ten 8'e çıktıkça 90oC'de esterleşme verimi %42,14'ten %68,37'ye çıktı. Ayrıca oran 8'den fazla kırılma reaksiyonunun aynı değerde kaldığı gözlendi. Reaksiyon sıcaklığı 25°C'den 100°C'ye çıktıkça verim %32,2'den %76,5'e çıkmıştır. Çünkü esterleşme reaksiyonu endotermik bir reaksiyondur. Ek olarak nedenle PolyhIPE ve HXL-15min-PHP'in katalitik aktivitesi aynı esterifikasyon koşulları altında karşılaştırıldı. HXL-15min-PHP'e bağlı sülfonik asit grupları, polyHIPE'ye kıyasla reaksiyon kinetiğini arttırmıştır. Ayrıca mezo ve mikro gözeneklerin elde ettiği yüksek yüzey alanı reaktanların yüzey aktif gruplara daha hızlı ulaşmasını sağlayarak daha kısa sürede yüksek verim sağlamıştır.
Özet (Çeviri)
High Internal Phase Emulsions were prepared to obtain highly porous polymers as solid catalysts for esterification of oleic acid with methanol. High internal phase emulsion method enables preparing porous polymers with interconnectivity. However, the surface area of these polymers is extremely constrained as a result of very large pores. This drawback was overcome through hypercrosslinking reaction. PolyHIPEs were prepared using VBC as a monomer and DVB as a crosslinker, followed by a hypercrosslinking process to produce high-surface-area polymers. The hypercrosslinking reaction was applied through Friedel-Crafts alkylation reaction catalyzed by a Lewis acid FeCl3 where chloromethyl group acts as an internal electrophile, and DCE as solvent and external crosslinker. Because DCE has a boiling point of 80°C, it enables the reaction to take place at high temperatures while simultaneously acting as an external crosslinker for the hypercrosslinking process. This reaction produces micro/meso pores and high specific surface area within the framework of polyHIPE precursor. The hypercrosslinking reaction is a controlled reaction that allows an increase of the surface area in a controlled way leaving some unreacted pendant groups. The unreacted pendant groups were employed for additional functionalization on the polymer surface, resulting in acid groups. The catalytic acitivity of the functional unhypercrosslinked and hypercrosslinked solid catalysts were validated through the esterification of oleic acid with methanol for biodiesel production. In addition, this study showed that it is possible to control the amount of sulfonic acid groups and the hydrophobicity of the polymer surface by attaching the sulfonic acid groups in PolyHIPE to the polymer via a methylene bridge. The morpholgy of the polymer surfaces were charactrized by SEM and BET surface area measurements were used to determine the surface area, pore size, and pore size distributions. The surface functionality was characterized by FT-IR and acid-base titration. The good yields were obtained for the esterification reaction with 10% of the solid catalyst at 90oC. Furthermore, the application of the hypercrosslinked solid acid catalyst resulted in enhanced reaction kinetics when compared to the unhypercrosslinked equivalent. The high-surface-area solid acid catalysts can be reused at least four times with relatively negligible activity loss.
Benzer Tezler
- Modifiye partiküller kullanılarak pıckerıng emülsiyonların hazırlanması ve gelişmiş özellikler gösteren polidisiklopentadien esaslı, makrogözenekli kompozit malzemelerin hazırlanması
Preparation of pickering emulsions by using surface modified particles and synthesis of macroporous polydicyclopentadien based composites materials exhibiting improved properties
ALİ ESLEK
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Polimer Bilim ve TeknolojisiYalova ÜniversitesiPolimer Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. EMİNE HİLAL MERT
DOÇ. DR. HATİCE HANDE MERT
- POLYHIPE SUPPORTED SORBENT FOR SELECTIVE MERCURY REMOVAL FROM AQUEOUS SOLUTIONS
SULU ÇÖZELTİLERDEN SEÇİCİ CİVA GİDERİMİ İÇİN POLYHIPE DESTEKLİ SORBENT
HİLAL BÜLBÜL ÖNGÜL
Yüksek Lisans
İngilizce
2019
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ERDEM YAVUZ
- Isıl enerji depolama uygulamaları için modifiye edilmiş alüminyum-silikat nanopartiküller içeren emülsiyon şablonlu gözenekli polimerlerin hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of emulsion-templated porous polymers containing modified aluminum-silicate nanoparticles for thermal energy storage applications
SENA BAYRAM
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Kimya MühendisliğiYalova ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HATİCE HANDE MERT
- Poliester-esaslı makrogözenekli köpüklerden açık-hücresel yapılı karbonların hazırlanması ve ısıl enerji depolamada kullanılması
Preparation of open-cellular carbons from polyesterbased macroporous foams and their use in thermal energy storage
SENA NUR YAVUZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Polimer Bilim ve TeknolojisiYalova ÜniversitesiPolimer Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. EMİNE HİLAL MERT
- Development ofemulsion templated matrices andtheir use in tissue engineering applications
Başlık çevirisi yok
BETÜL ALDEMİR DİKİCİ