Geri Dön

Design and production of biomass-derived anode active materials for lithium ion batteries

Lityum iyon bataryalar için organik atıklardan anot aktif malzeme tasarımı ve üretimi

PDF İndir

  1. Tez No: 917618
  2. Yazar: İPEK TUNÇ
  3. Danışmanlar: PROF. DR. ÖZGÜL KELEŞ
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2024
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 182

Özet

Gelişen teknoloji ile günümüzde toplumların enerji ihtiyaçları artmış ve bu artan ihtiyacın karşılanması için ağırlıkla fosil yakıtlara yönelinmiştir. Bu prosesler sonucu oluşan karbon dioksit ve sera gazları ise küresel ısınma ve iklim değişiminin daha büyük bir problem haline gelmesine yol açmıştır. A.B.D. Çevre Koruma Ajansı'nın 2023 yılındaki raporunda sera gazı yayınımında en büyük pay %28 ile benzin ve mazot bazlı ulaşıma aittir. Bu nedenle birçok ülke, sera gazı kaynaklı iklim sorunlarının azaltılması için elektrikli araçların yaygınlaşmasını destekleyen politikalar benimsemiştir. Bu araçların yaygınlaşabilmeleri için en önemli kriterler ise tek şarjla kat edilebilen menzil ve şarj süresi olarak görülmektedir. Bu iki kriter batarya paketlerinde kullanılan lityum iyon piller ile doğrudan ilişkilidir. Elektrikli araçların sürdürülebilir şekilde yaygınlaşması için lityum iyon pil bileşenlerinin de sürdürülebilir olması oldukça önemlidir. Ticari lityum iyon pillerde anot aktif malzeme olarak grafit yaygın olarak kullanılmaktadır. Yüksek elektrik iletkenliği ile birçok sektörde kendisine kullanım alanı bulan grafit, hali hazırda Avrupa Birliği'nin Kritik Hammade Listesi'nde yer almakta olup elektrikli araçlara artan taleple doğru orantılı olarak 2026 yılından itibaren grafit talebinin karşılanmasında sıkıntı yaşanacağı öngörülmektedir. Bu nedenle grafite yakın performans sergileyebilecek, çevre dostu ve sürdürülebilir alternatiflerin bulunması zorunluluk haline gelmiştir. Bu tez çalışmasında bir organik atık olarak pirinç kabuğundan lityum iyon pillerde kullanılmak üzere anot aktif malzeme tasarımı ve üretimi gerçekleştirilmiştir. Pirinç kabuğu yüksek silika içeriği ve dünya çapında yıllık üretim miktarının yüksek olması sayesinde grafit anotlara alternatif olmak için önemli bir adaydır. Ancak silika esaslı malzemelerin elektrokimyasal performansı düşük elektrik iletkenlikleri nedeniyle sınırlıdır. Bu malzemelerin performanslarının iyileştirilmesi için partikül boyutları azaltılarak lityum iyonunun difüzyon mesafesinin kısaltılması ya da daha yüksek elektrik iletkenliğine sahip bir malzeme ile kompozit elde edilmesi uygulanabilecek stratejilerdendir. Bu bilgiler ışığında, bu tez çalışması kapsamında yaş kimyasal yöntemler (liç ve çöktürme) kullanılarak mikron altı silika partiküller ve piroliz yöntemi kullanılarak SiOx/C nanokompozit biyokömür numuneler üretilmiştir. Piroliz sırasında indüksiyon fırını kullanılarak yüksek ısıtma hızları elde edilmiştir. İşlem sırasında, pirinç kabuğunun yapısındaki organik bileşenler bozunarak CO, CH4, H2 gibi redükleyici gazları oluştururken, yapıdaki silika bu redükleyici gazlar ile SiOx'e indirgenmiştir. Yüksek ısıtma hızları ile redükleyici gazların oluşumu desteklenmiştir. Bu çalışma ile literatürde ilk defa pirinç kabuğu kullanılarak indüksiyon ısıtmalı hızlı piroliz yöntemi ile lityum iyon bataryalarda kullanılmak üzere anot aktif malzeme sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu çalışma, prosesin yüksek gramajlarda çalışmaya ve ticarileşmeye uygun olması nedeniyle önemlidir. Deneysel çalışmaların ilk kısmında pirinç kabuğu kullanılarak liç ve çöktürme metotları ile mikron altı silika partikül elde edilerek, liç öncesi kalsinasyon, liç sırasında katı/sıvı oranı, ve çözücü olarak etanol ilavesinin sentezlenen partikül boyutlarına etkisi incelenmiştir. Proses sırasında pirinç kabuğu ve pirinç kabuğu külü sodyum hidroksit çözeltisi içerisinde çözülerek ticari olarak da silika üretiminde kullanılan sodyum silikat çözeltisi elde edilmiştir. Organik atıkları kullanarak sodyum silikat çözeltisi eldesi ile prosesin karbon ayak izinin azaltılması hedeflenmiştir. Üretimin sonraki aşamasında, elde edilen sodyum silikat çözeltisine sülfirik asit eklenerek pH=7 değerinde silika partiküllerin çökmesi sağlanmıştır. Üretilen numuneler yapısal, morfolojik ve elektrokimyasal olarak karakterize edilmiştir. Üretim sırasında liç öncesi kalsinasyonun silika partikül üretiminin verimini artıracağı, düşük katı/sıvı oranlarının (düşük SiO2/Na2O oranına denk gelmektedir) daha küçük boyutlu partikül eldesini sağlayacağı ve etanol eldesinin çözelti yüzey gerilimini düşürerek daha küresel partikül eldesine yol açacağı hipotezleri kurulmuştur FTIR ve XRD analizleri, Si-O bağlarının varlığını ve amorf silika yapısını doğrulamıştır. SEM görüntüleri, partiküllerin düzensiz şekillerde ve birbirine yapışmış olduğunu göstermektedir. Partikül boyut analizi sonucunda en küçük partikül boyutu, liç öncesinde pirinç kabuklarının kalsine edildiği, katı/sıvı oranının 1/20 olarak seçildiği ve etanol eklenmeyen numunede ölçülmüştür. Etanol ilavesi ile partikül boyutlarının arttığı ve dağılımın monodispersten polidisperse kaydığı görülmüştür. Bunun sebebinin sodyum silikatın etanol içerisinde çözünmemesi nedeniyle aşırı doygun bölgeler oluşturması olduğu düşünülmektedir. Çevrimsel voltametri analizi tüm numunelerde 0,7 V civarında katı-elektrolit arayüzey (SEI) katmanı oluşumu ve 0,2 V altında lityumun yapıya girişini gösteren reaksiyonların varlığını göstermiştir. En küçük partikül boyutuna sahip numune birinci, yüzüncü ve iki yüzüncü çevrimlerinde sırasıyla 503, 167 ve 145 mAsa/g deşarj kapasitesi vermiştir. Kısalan lityum difüzyon mesafesinin elektrokimyasal performansta iyileşme sağladığı düşünülmektedir. Buna ek olarak, ilk çevrimlerden sonra tüm numunelerde görülen kapasite düşüşü katı-elektrolit arayüzey (SEI) katmanının ve tersinmez lityum silikatların oluşumuna atfedilmiştir. Deneysel çalışmaların ikinci kısmında ise pirinç kabuğu kullanılarak indüksiyon ısıtmalı hızlı piroliz yöntemi ile SiOx/C nanokompozit biyokömür numuneler sentezlenmiş ve lityum iyon pillerde anot olarak kullanım potansiyelleri incelenmiştir. Numunelerin elektrik iletkenliğinin iyileştirilmesi amacıyla yapıda en yüksek miktarda karbonun tutulması amaçlanmıştır. Bu amaçla üç farklı piroliz sıcaklığı (700-750-800 °C) ve iki farklı piroliz atmosferi (argon ve argon-hidrojen karışımı) denenmiştir. Son olarak en yüksek karbon içeriğine sahip numune partikül boyutunun küçültülmesi ve homojen element dağılımının elde edilmesi için bilyalı değirmende öğütülmüştür. FTIR analizi, tüm örneklerde Si-O-C, Si-O-Si ve Si-O bağlarını doğrulayarak silikanın başarılı bir şekilde sentezlendiğini göstermektedir. XRD paternleri, 800 °C'nin altındaki sıcaklıklarda amorf silika fazını, üzerindeki sıcaklıkarda ise silikanın kristalleşmesi sonucu kristobalit fazının oluşmaya başladığını göstermektedir. SEM görüntüleri, numunelerin düzensiz morfolojilere sahip olduğunu gösterirken, piroliz sonrası öğütme işlemi ile daha küçük boyutta ve yuvarlak morfolojide partiküllerin elde edildiği görülmüştür. Raman spektroskopisi, D ve G bantlarını göstererek hatalı ve grafitik karbon yapılarının varlığını doğrulamaktadır. Piroliz sıcaklıklarının artmasıyla grafitleşme oranı yükselirken, öğütme işlemi yapıdaki hata miktarını artırarak ID/IG oranında artışa neden olmuştur. 700 °C'de argon atmosferinde yapılan piroliz işlemi, ağırlıkça %41,3 karbon içeriği ile en iyi elektrokimyasal performansı vermiştir. XPS analizi ile, Si 2p spektrumunda Si+2, Si+3 ve Si+4 piklerinin varlığı ile SiOx yapısının oluşumu doğrulanmıştır. TEM görüntüleri, 700 °C'de argon ve argon-hidrojen atmosferlerinde piroliz edilmiş numunelerde silisyumca zengin partiküllerin, karbon matris içerisinde homojen bir şekilde dağıldığını göstermektedir. En yüksek karbon içeriğine sahip numune (700 °C – argon atmosferi) birinci, yüzüncü ve iki yüzüncü çevrimlerinde sırasıyla 1366, 340 ve 275 mAsa/g deşarj kapasitesi vermiştir. Artan karbon içeriğiyle beraber elektrokimyasal performansta iyileşme görülmesine rağmen, tüm numunelerde ilk çevrimlerden sonra kapasite düşüşü görülmüştür. Bu düşüşün sebebinin katı-elektrolit arayüzey (SEI) katmanının ve tersinmez lityum silikatların oluşumu olduğu düşünülmektedir. Son olarak çamur kompozisyonu optimizasyonu, elektrolit katkısı ve elektrokimyasal aktivasyon ile elektrokimyasal performansın daha da iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Çamur kompozisyonu olarak daha yüksek karbon içeriği sayesinde (aktif malzeme:karbon:bağlayıcı oranı) 60:25:15 kompozisyonu 80:10:10 kompozisyonuna göre daha yüksek spesifik kapasite sağlamıştır. Elektrokimyasal aktivasyon prosedürü, düşük akımlarla yapılan şarj/deşarj aşamaları sırasında daha homojen bir katı-elektrolit arayüzey tabakasının büyümesini teşvik ederken, şarj/deşarj limit voltajlarında uzun süre beklemek yapıya lityumun girişi ve çıkışı için yeterli zaman sağlayarak elektrokimyasal performansı iyileştirmektedir. Son olarak, elektrolit katkısı olarak FEC (Fluoro Ethylene Carbonate) eklenmesinin, katı-elektrolit arayüzey tabakasının stabilitesini artırarak kapasite korunumunu iyileştirdiği görülmüştür.

Özet (Çeviri)

As technology advances, societies have seen a rise in energy demands, leading to a heavy reliance on fossil fuels to meet this growing need. However, the carbon dioxide and greenhouse gases released during these processes have contributed to global warming and climate change, becoming increasingly significant issues. According to the 2023 report by the U.S. Environmental Protection Agency, the largest portion of greenhouse gas emissions—28%—comes from gasoline and diesel transportation. In response, many countries have implemented policies to promote the widespread adoption of electric vehicles (EVs) as a means to mitigate the climate challenges posed by greenhouse gas emissions. The two most critical factors influencing the adoption of electric vehicles are the range per charge and the charging time, both of which are directly tied to the lithium-ion batteries used in these vehicles. To support the sustainable growth of electric vehicles, it is also essential that the components of lithium-ion batteries are sourced sustainably. Graphite is the predominant anode material used in commercial lithium-ion batteries. With its high electrical conductivity, graphite is valuable across various industries and is listed among the Critical Raw Materials by the European Union. However, as the demand for electric vehicles rises, experts predict a shortage of graphite supply beginning in 2026. Therefore, finding environmentally friendly and sustainable alternatives that can perform similarly to graphite is becoming increasingly crucial. This thesis aims design and production of an anode active material for lithium-ion batteries using rice husk, an organic waste. Rice husk is a promising alternative to graphite due to its high silica content and worldwide annual production. However, the electrochemical performance of silica-based materials is often limited by their poor electrical conductivity. To enhance their performance, strategies such as reducing particle size to shorten the lithium diffusion path or creating composites with materials that have higher electrical conductivity can be employed. In this thesis, submicron silica particles and SiOx/C nanocomposite biochars were synthesized using wet chemical methods and fast pyrolysis by induction heating. High During pyrolysis the organic components in rice husk decomposes and produces reducing gases such as CO, CH4, and H2, which partially reduce the silica to SiOx. The high heating rates promote the formation of these reducing gases. For the first time in the literature, rice husk-derived anode active materials are synthesized using fast pyrolysis with induction heating. This study is significant because it has the potential for scalability and commercial application. In the first part of the experimental studies, submicron silica particles were produced using leaching and precipitation methods using rice husk. The effects of pre-calcination, the solid-to-liquid ratio, and the addition of ethanol as a co-solvent on the silica particle sizes were examined. In this process, both rice husk and rice husk ash were dissolved in a sodium hydroxide solution to obtain a sodium silicate solution, which is commonly used in silica production. By utilizing organic waste to derive the sodium silicate solution, the process aimed to reduce the overall carbon footprint. In the next stage of production, sulphuric acid was added to the sodium silicate solution to precipitate silica particles at a pH of 7. The resulting samples were characterized based on their structural, morphological, and electrochemical properties. FTIR and XRD analyses confirmed the existence of Si-O bonds and the amorphous silica structure. SEM images revealed that the particles were irregularly shaped and agglomerated. The sample that underwent calcination before leaching, with a solid-to-liquid ratio of 1/20 and no ethanol added, exhibited the smallest particle size. It was noted that low solid-to-liquid ratio leads to low SiO2/Na2O ratio, which is the key parameter to control particle growth. Moreover, adding ethanol increased particle size and shifted the distribution from monodisperse to polydisperse. This shift was attributed to the immiscibility of sodium silicate in ethanol, which led to local supersaturations. The sample with the smallest particle size delivered discharge capacities of 503, 167, and 145 mAh/g at the 1st, 100th, and 200th cycles, respectively. The improvement in electrochemical performance was attributed to the shorter lithium diffusion path. Additionally, the capacity drop observed after the 1st cycle in all samples is attributed to the formation of the solid electrolyte interface (SEI) layer and irreversible lithium silicates. In the second part of the experimental studies, SiOx/C nanocomposite biochar samples were synthesized using rice husk via induction-heated fast pyrolysis method with the aim of preserving the maximum carbon content to improve electrical conductivity. Three different pyrolysis temperatures (specifically, 700-750-800 °C) and two pyrolysis atmospheres (argon and argon-hydrogen mixture) were tested. Additionally, the sample with the highest carbon content was ball milled to reduce its particle size and achieve a more homogeneous elemental distribution. FTIR analysis confirmed the successful synthesis of silica, revealing the presence of Si-O-C, Si-O-Si, and Si-O bonds. XRD patterns showed that samples pyrolyzed at temperatures below 800 °C exhibited an amorphous phase, while above this temperature, crystallization began, and the cristobalite phase was formed. SEM images indicated that the samples had irregular morphologies; however, milling after pyrolysis resulted in smaller, more spherical particles. Raman spectroscopy confirmed the presence of both defective and graphitic carbon structures. As the pyrolysis temperature increased, the ratio of graphitization also increased, and milling further increased the ID/IG ratio by introducing additional defects into the structure. XPS analysis confirmed the formation of SiOx, displaying peaks of Si+2, Si+3, and Si+4 in the Si 2p spectrum. TEM images showed that silicon-rich particles were uniformly distributed within the carbon matrix. The pyrolysis conducted at 700 °C in the argon atmosphere resulted in the highest carbon content as 41.3 wt.% and delivered the best electrochemical performance as 1366, 340, and 275 mAh/g in the 1st, 100th, and 200th cycles, respectively. An increase in carbon content was associated with improved electrochemical performance. However, all samples exhibited a drop in capacity after the first cycle, attributed to the formation of the solid electrolyte interphase (SEI) layer and irreversible lithium silicates.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    792688

    Biyoatıklardan karbon sentezi ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi

    Carbon synthesis from bioatic and investigation of electrochemical properties

    GÜLBİKE YALDIZ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    EnerjiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MEHMET OĞUZ GÜLER

  2. Tez No

    818909

    Farklı interkonnektör tasarımı ve çalışma sıcaklıkları için düzlemsel katı oksit yakıt hücresinin sayısal olarak incelenmesi

    Numerical investigation of the different interconnector design and operating temperatures on a planar solid oxide fuel cell

    SÜLEYMAN ALTINDAL

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    EnerjiSüleyman Demirel Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. BARIŞ GÜREL

  3. Tez No

    939119

    Biyokütleden elde edilmiş karbon tabanlı elektrotların sentezi ve karakterizasyonu

    Synthesis and characterization of carbon-based electrodes derived from biomass

    SÜMEYYE ÇİÇEK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2025

    EnerjiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MEHMET OĞUZ GÜLER

  4. Tez No

    315324

    Kömür ve biyokütle karışımlarının gazlaştırılması ve aspen HYSYS programı ile simulasyonu

    Coal and biomass gasification and simulation of gasification systems using aspen HYSYS program

    TANJU NAYIR

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2012

    Enerjiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ERHAN BÖKE

  5. Tez No

    66805

    Tekstil endüstrisi boyama atıksularının karakterizasyonu ve biyolojik arıtılabilirliği

    Characterization and biological treatability of textile dyeing wastewaters

    BERNA YAPRAKLI

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    1997

    Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. FATOŞ GERMİRLİ BABUNA

Geri Dön