Geri Dön

Nadir toprak elementlerinin kömür küllerinden ve kömür yıkama atıklarından membran prosesler ile geri kazanımı

Recovery of rare earth elements from coal ashes and coal washing waste by membrane processes

  1. Tez No: 1002206
  2. Yazar: GİZEM TUNCAY
  3. Danışmanlar: PROF. DR. İSMAİL KOYUNCU
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Çevre Mühendisliği, Environmental Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2026
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Çevre Bilimleri, Mühendisliği ve Yönetimi Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Nadir toprak elementleri (NTE), manyetik, katalitik ve fosforlu özellikleri sayesinde ileri teknoloji uygulamaları da dâhil olmak üzere pek çok alanda kullanılan kritik elementlerdir. Artan nüfus ve gelişen endüstriyle birlikte NTE'ye olan küresel talep sürekli yükselmektedir. Ancak NTE'nin birincil üretim kaynağı olan cevher yatakları dünya üzerinde homojen dağılmamış, belirli bölgelerde yoğunlaşmıştır. Dolayısıyla bu durum, piyasa rekabeti, tedarik zincirinin güvenliği ve ülkelerin dışa bağımlılığı açısından çeşitli riskler taşımaktadır. Son yıllarda, bu riskleri azaltmak ve daha sürdürülebilir üretim modelleri geliştirebilmek amacıyla NTE içeren ikincil kaynaklara yönelim artmıştır. Mineral atıklar, elektronik atıklar ve atıksular bu ikincil kaynaklara örnek olarak gösterilebilir. Bu tür atıkların hammadde olarak prosese yeniden kazandırılması, ayrıca döngüsel ekonomi yaklaşımını desteklemektedir. Öte yandan, gerek birincil gerek ikincil kaynaklardan NTE üretimi ve geri kazanımında kullanılan liç, ayırma ve çöktürme yöntemlerinin çevresel etkileri de dikkate alındığında kimyasal tüketimini ve atık oluşumunu azaltan daha çevre dostu ve sürdürülebilir proseslerin geliştirilmesi önem kazanmaktadır. Bu bağlamda, membran prosesler NTE'nin ikincil kaynaklardan geri kazanımı için çevreyle daha uyumlu ve sürdürülebilir bir alternatif olarak öne çıkmaktadır. Bu tez kapsamında kömür kökenli atıklar olan kömür yıkama atıkları (KYA) ve kömür taban külleri (KTK) ikincil NTE kaynakları olarak kullanılmış ve NTE geri kazanımı membran prosesler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Çalışmada temin edilen KYA liçinin ön arıtımı için mikrofiltrasyon (MF), konsantrasyonu için polimerik nanofiltrasyon (NF) ve seramik ultrafiltrasyon (UF) membranları kullanılmıştır. NF deneylerinde besleme pH değeri (1,5 - 2,5 - 3,5) ve geri kazanım oranı (%50, %65, %80) değiştirilerek akı, konsantrasyon oranı ve kütle dengesi değerlendirilmiştir. Sonuçlar, pH 1,5 ve %50 geri kazanım oranı koşullarında NTE için yaklaşık 2,3 katlık konsantrasyon artışı sağlanırken kayıpların minimumda kaldığını, pH ve geri kazanım oranı arttıkça majör iyon birikimi ve inorganik kirlenmenin baskın hâle gelerek akı düşüşüne yol açtığını göstermiştir. Seramik UF membranı, gözenek boyutu nedeniyle NTE'yi büyük ölçüde süzüntü fazına geçirerek konsantrasyon için etkin bulunmamıştır. NTE'nin seçici ayrımı için bis(2-etilheksil) fosforik asit (D2EHPA), kerosen içinde çözdürülerek düz plaka destekli sıvı membran (FSDSM) sisteminde organik faz olarak kullanılmıştır. Poliviniliden florür (PVDF) hidrofobik membran gözeneklerinden D2EHPA çözeltisi geçirilip gözenekler organik faz ile doyurulmuştur. Besleme pH değerleri (1,5 - 2,5 - 3,5) ve sıyırma fazında kullanılan nitrik asit (HNO3) çözeltisinin konsantrasyonu (2M - 4M - 6M) optimize edilmiştir. KYA liçi için pH 1,5 ve 4 M HNO3 koşullarında yüksek ekstraksiyon verimi ve geri kazanım faktörü ile NTE saflığının arttığı, majör elementlerin geri kazanım oranı değerlerinin ise düşük seviyede kaldığı belirlenmiştir. Buna karşılık, NF ile konsantre edilen liçte majör elementlerin de konsantrasyonunun artışı, FSDSM aşamasında bu türlerin ekstraksiyonda NTE ile rekabetini artırmış ve bunun sonucunda NTE taşınımı ve saflığı azalmıştır. KTK karakterizasyonu için önce mikrodalga asit çözündürme (MWL) ile toplam NTE içeriği yaklaşık 105 ppm olarak belirlenmiş, ardından sülfürik asit (H2SO4) liçi, katı/sıvı (S/L) oranı, asit konsantrasyonu, sıcaklık ve süre değişkenlerini içeren tepki yüzey yöntemi–merkezi bileşik tasarım (RSM–CCD) yaklaşımı ile optimize edilmiştir. RSM optimizasyonu sonucunda liç için S/L = 1, asit konsantrasyonu = 2,2 N, sıcaklık = 47 °C ve süre = 360 dakika koşulları optimum olarak belirlenmiş ve bu koşullarda elde edilen liç çözeltilerine pH ayarı yapılıp MF prosesi ile ön arıtmaya tabi tutulduktan sonra FSDSM deneylerinde besleme fazı olarak kullanılmıştır. KYA liçinde olduğu gibi KTK liçinde de besleme pH değerleri (1,5 - 2,5 - 3,5) ve sıyırma fazı konsantrasyonuna (2M - 4M - 6M HNO3) bağlı olarak NTE-majör ayrımı değerlendirilmiş, böylece KTK sistemi için FSDSM bazlı optimum işletme aralığı ortaya konmuştur. pH 1,5 ve 4 M HNO3 optimum koşulları, çalışmanın bir sonraki aşamasında içi boşluklu fiber destekli sıvı membran (HFDSM) prosesinde membran kontaktöre uygulanmak üzere işletme koşulları olarak seçilmiştir. KTK liçinden NTE taşınımında birim hacim başına membran yüzey alanındaki artışın kütle transferine yansıması, geri kazanım oranı ve sıyırma fazındaki NTE saflığı ile birlikte değerlendirildiğinde, HFDSM konfigürasyonunda geri kazanım oranının 120. dakikada %50'nin üzerine çıktığı görülmüştür. Aynı toplam işletme süresi esas alındığında ise FSDSM'de yaklaşık %20 olan NTE geri kazanım oranının HFDSM'de %53'e çıkarak yaklaşık 2,5 kat arttığı ve sıyırma fazındaki NTE saflığının da aynı koşullarda yaklaşık %15 düzeyinden %46'ya yükselerek yaklaşık 3 kat iyileştiği belirlenmiştir.

Özet (Çeviri)

Rare earth elements (REE) are critical elements used in many fields, including high technology applications, due to their magnetic, catalytic and phosphorescent properties. With increasing population, energy demand and industrialization, the global demand for REE is continuously rising. However, the primary production sources of REE, such as bastnasite, monazite and ion-adsorption clays, are not homogeneously distributed across the world and are concentrated in specific regions. This situation leads to REE supply being concentrated under the control of certain countries, causes market competition and gives rise to various strategic risks in terms of supply chain security and external dependency. In recent years, to mitigate these risks and to develop more sustainable production models, there has been a shift in perspective towards secondary sources containing REE. Mineral wastes, electronic wastes and wastewaters can be given as examples of secondary sources. The reintroduction of these wastes into the process as raw materials supports the circular economy approach and adds value to the waste. Nevertheless, in the production and recovery of REE from both primary and secondary sources, the environmental impacts of leaching, separation and precipitation methods are also taken into account. Hence, the development of more environmentally friendly and sustainable processes that reduce chemical consumption and waste generation has gained importance. In this context, membrane processes stand out as a more environmentally compatible and sustainable alternative for the recovery of REE from secondary sources, owing to advantages such as reduced solvent consumption, compact system design and suitability for continuous operation. Within the scope of this thesis, coal-derived wastes, namely coal washing wastes (CWW) and coal bottom ash (CBA), were used as secondary REE sources, and REE recovery was evaluated using membrane processes. In the thesis, CWW, after sulfuric acid (H2SO4) roasting followed by water leaching, and the leachate obtained from this process was used as the feed phase. For the pre-treatment of CWW leachate, microfiltration (MF) was employed. Polymeric nanofiltration (NF) and ceramic ultrafiltration (UF) membranes were used in the concentration process to increase the concentration of REE in the leachate. In the NF experiments, the feed pH (1.5 - 2.5 - 3.5) and recovery ratio (RR) (50%, 65%, 80%) were varied, and flux, concentration factor and mass balance were evaluated together. The results showed that under the conditions of pH 1.5 and 50% RR, an approximately 2.3-fold increase in REE concentration was achieved while REE losses remained at a minimum and that as pH and RR increased, high ionic strength and contact time enhanced major ion accumulation and scaling, which became dominant and accelerated flux decline. Mass balance analyses revealed that especially under high pH - high RR combinations, an increase in the tendency of REE and major elements to be retained on the membrane surface and within the pore structure was observed, and thus the loss fraction increased. The ceramic UF membrane was found to be ineffective for the concentration, as its pore size allowed REE to pass largely into the permeate phase. To investigate the selective separation of REE in membrane processes, bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA) dissolved in kerosene at 15% v/v was used as the organic phase in a flat-sheet supported liquid membrane (FSSLM) system. For this purpose, the pores of hydrophobic polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes were saturated with the prepared D2EHPA solution and the feed phase pH values (1.5 - 2.5 - 3.5) and the concentration of the nitric acid (HNO3) solution used in the stripping phase (2M – 4M - 6M) were varied, and the SLM process was optimized based on extraction efficiency, recovery factor and REE purity. For CWW leachate, it was determined that under the conditions of pH 1.5 and 4 M HNO3, extraction efficiency and recovery factor were high and REE purity increased markedly, whereas the RF values of major ions remained at low levels. The low feed pH preserved the selectivity of D2EHPA in favor of REE while limiting the extraction of major ions. The use of 4 M HNO3 enabled efficient dissociation of metal–carrier complexes at the stripping interface, reduced loading in the organic phase and facilitated the reuse of the carrier. When pH increased, it was observed that major ions such as Al, Fe, Ca Mg, and K participated in complexation with D2EHPA, the viscosity of the organic phase increased, and diffusion slowed down due to the decrease in the amount of free carrier. This situation led to limited purity and RF values, particularly in the pH range 2.5-3.5. By contrast, the increase in major element concentrations in the NF concentrated leachate enhanced the competition of these species with REE in extraction during the FSSLM stage. As a result of this competitive transport, the transfer of REE to the stripping phase and the REE purity in the stripping phase decreased compared to direct SLM operation. Thus, for the CWW system, the direct FSSLM configuration was demonstrated to be more advantageous than the NF+FSSLM sequential configuration in terms of REE selectivity. For the characterization of CBA, the microwave-assisted acid digestion (MWL) method was first applied for the leaching, and the total REE content was determined to be approximately 105 ppm. The MWL results showed that CBA contains REE at a significant level and that the utilization of CBA for REE recovery is feasible. Taking the total REE content obtained by MWL as a baseline, H2SO4 leaching was optimized by response surface methodology–central composite design (RSM–CCD), considering the variables solid/liquid (S/L) ratio, acid concentration, temperature and time. A second-order model constructed using data from experiments conducted over a wide design range was found to be statistically significant. In particular, the S/L ratio and acid concentration were identified as the dominant control variables on leaching efficiency. It was observed that decreasing the S/L ratio increased the fraction of REE transferred to the solution phase, while increasing the acid concentration supported leaching up to a certain level; beyond this level, the effect remained limited and increased chemical consumption without providing a meaningful contribution. As a result of RSM optimization, the conditions for leaching were determined as S/L = 1, acid concentration = 2.2 N, temperature = 47 °C and time = 360 minutes, and the leachates obtained under these conditions were used as the feed phase in FSSLM experiments. Under these optimum conditions, while the REE concentration in the CBA leach remained relatively low, it was observed that the concentrations of major ions were higher than the REE concentration. This composition, as in the CWW system, indicates that major–REE interactions must be taken into account in process design at the selective separation stage. As in the CWW leachate, in the CBA leachate, REE-major separation was evaluated as a function of feed pH values (1.5 - 2.5 - 3.5) and stripping phase concentration (2M - 4M - 6M HNO3), and extraction efficiency, recovery ratios, purity and mass balance were examined together. The results showed that under the conditions of pH 1.5 and 4 M HNO3, REE transport became more dominant than major ion transport, REE purity increased, and selective separation was achieved most efficiently within this range. In this way, the FSSLM-based optimum operating range for the CBA system was established. The optimum conditions of pH 1.5 and 4 M HNO3 determined in the FSSLM experiments were adopted as the operating conditions for the hollow fiber supported liquid membrane (HFSLM) process, which was implemented in the next stage of the study using a HF membrane contactor. HFSLM experiments were carried out with CBA leachate as the feed to investigate how the increase in membrane surface area per unit volume affects mass transfer, recovery factor (RF) and REE purity in the strip phase. Under these conditions, the RF in the HFSLM configuration exceeded 50% at 120 min. When the same total operating time was considered, the RF increased from about 20% in the FSSLM configuration to 53% in HFSLM, corresponding to approximately 2.5 times higher REE recovery. In addition, the REE purity in the strip phase improved from around 15% to 46% under the same operating conditions, corresponding to an increase to roughly 3 times its initial value. These results show that the higher membrane surface area provided by the HF membrane contactor significantly enhances selective REE transport compared to the flat-sheet configuration and confirm that HFSLM processes can be considered a scalable, environmentally friendly and selective alternative for REE recovery from coal-derived wastes.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    670834

    Kömür termik santrali uçucu küllerinden değerli metal ve nadir toprak elementlerinin ikincil bir kaynak olarak kazanılması

    Recovery of coal thermal power plants fly ash as a secondary resource in terms of valuable metals and rare earth elements

    AKAD BÜKE

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Teknik Üniversitesi

    Cevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. BİRGÜL BENLİ

  2. Tez No

    845455

    Soma termik santral uçucu küllerinden nadir toprak elementlerinin (NTE) kazanımı

    Recovery of rare earth elements (REEs) from Soma thermal power plant fly ash

    GÜLŞAH GÜVEN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Teknik Üniversitesi

    Cevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. GÜLAY BULUT

  3. Tez No

    892524

    Investigation of rare earths extraction potential from various solid fossil fuel wastes

    Çeşitli katı fossil yakıtlarının yan ürünlerinden nadir toprak elementleri ekstraksiyonu potansiyelinin incelenmesi

    KARDEN BÜYÜKTANIR AKTAR

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Maden Mühendisliği ve MadencilikOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NACİ EMRE ALTUN

  4. Tez No

    83160

    Muğla Yatağan linyitlerinin jeolojisi ve jeokimyası

    Geology and geochemistry of the Muğla-Yatağan lignites

    HASAN ENGİN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    1999

    Jeoloji Mühendisliğiİstanbul Üniversitesi

    Jeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ERDİNÇ KİPMAN

  5. Tez No

    845417

    Kömür yıkama tesisi artıklarından kömür ve nadir toprak elementlerinin kazanımı

    Recovery of coal from coal washery waste slimes and rare earth elements

    NAZLIM İLKYAZ DİNÇ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Teknik Üniversitesi

    Cevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. FIRAT BURAT

Geri Dön