Nano boyutlu batarya malzemelerinin yapısal, mekanik, elektronik ve termodinamik özelliklerinin ilk prensip hesaplamalarla incelenmesi
Investigation of structural, mechanical, electronic and thermodynamic properties of nano-sized battery materials with first principle calculations
- Tez No: 1011221
- Danışmanlar: PROF. DR. GÜLTEKİN ÇELİK
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Enerji, Energy
- Anahtar Kelimeler: Lityum iyon pil, Lithium ion battery
- Yıl: 2026
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Selçuk Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Nanoteknoloji ve İleri Malzemeler Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Bu çalışma, NASICON tipi katı elektrolitler Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃ (LATP) ve Li₁.₃Al₀.₃In₀.₁Ti₁.₆(PO₄)₃ (LAITP) yapılarının çok ölçekli özelliklerini ilk-ilke hesaplamaları (DFT/PBE) ve AIMD simülasyonları (298–1000 K) ile incelemektedir. Her iki bileşik de rombohedral R-3c simetrisini korumaktadır. Optimize kafes parametreleri LATP için a = 8.74 Å, c = 22.37 Å, V ≈ 1477 ų, ρ ≈ 3.88 g·cm⁻³, LAITP için a ≈ 8.78 Å, c ≈ 23.24 Å, V ≈ 1553 ų, ρ ≈ 4.43 g·cm⁻³ olarak hesaplanmıştır. İn katkısı kristal hacmini ve yoğunluğu artırırken, elastik sabitler ve Pugh oranı (≈1.9) yapının gevrek–sünek sınırına yakın ancak nispeten sünek olduğunu göstermektedir. Elektronik yapı analizleri, valans bandı tepesinin O-2p, iletim bandı tabanının (CBM) ise Ti-3d karakterli olduğunu göstermektedir. Hesaplanan bant aralıkları LATP için 0.9 eV ve LAITP için 0.6 eV olup literatürde rapor edilen GGA(+U) değerlerinden (~2.3–2.4 eV) küçüktür. Bu durum, defekt kaynaklı ara enerji seviyeleri ve Li/LATP arayüzünde Fermi seviyesinin CBM'ye hizalanması ile uyumludur. CBM'nin Ti-3d doğası, Li metal arayüzünde elektron sızıntısı ve Ti⁴⁺/Ti³⁺ indirgenmesi sonucu metal-benzeri iletim kanallarının oluşabileceğini ve arayüz kararlılığını sınırlayabileceğini göstermektedir. Dielektrik özellikler açısından statik dielektrik sabiti ε₁(0) LATP için ~10.6, LAITP için ~9.3, yüksek frekans limiti ε∞ ise ≈14.8 ve ≈11.1 olarak hesaplanmıştır. ε₂(ω) absorpsiyon eşiği ~1.0–1.2 eV civarında olup LAITP'in tepe şiddeti LATP'ye göre daha düşüktür; bu da LATP'nin daha güçlü elektro-optik kutuplanabilirliğe sahip olduğunu göstermektedir. AIMD ve Nernst–Einstein analizleri, iyon taşınımının Arrhenius davranışı sergilediğini ortaya koymaktadır. Oda sıcaklığına yakın değerler LATP için D ≈ 4.01×10⁻⁹ cm²·s⁻¹ ve σ ≈ 8.29×10⁻⁴ S·cm⁻¹, LAITP için ise D ≈ 8.09×10⁻¹³ cm²·s⁻¹ ve σ ≈ 1.61×10⁻⁷ S·cm⁻¹ olarak hesaplanmıştır. 1000 K'da iletkenlikler LATP için ≈7.13 S·cm⁻¹, LAITP için ≈3.54×10⁻¹ S·cm⁻¹ seviyesine ulaşmaktadır. Aktivasyon enerjileri Ea ≈ 0.32 eV (LATP) ve Ea ≈ 0.51 eV (LAITP) olup İn katkısı göç bariyerini yaklaşık %60 artırarak düşük sıcaklık iyon taşınımını sınırlamaktadır. RDF, ELF ve Δρ analizleri, sıcaklık arttıkça NASICON kafesindeki O–O darboğazlarının gevşediğini ve 800–1000 K aralığında süperiyonik davranışın ortaya çıktığını göstermektedir. Sonuç olarak LATP, daha yüksek dielektrik kutuplanabilirliği ve düşük aktivasyon enerjisi sayesinde oda sıcaklığı civarında daha yüksek iyonik iletkenlik sergilerken; In katkısı difüzyon kanallarını daraltarak Li⁺ hareketliliğini azaltmaktadır. Bununla birlikte Ti-3d karakterli CBM, Li metal arayüzünde kritik olup koruyucu ara katman veya arayüz mühendisliği stratejilerini gerekli kılmaktadır.
Özet (Çeviri)
This study investigates the multi-scale properties of NASICON-type solid electrolytes Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃ (LATP) and Li₁.₃Al₀.₃In₀.₁Ti₁.₆(PO₄)₃ (LAITP) using first-principles calculations (DFT/PBE) and ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations in the temperature range of 298–1000 K. Both compounds retain the rhombohedral R-3c symmetry of NASICON structures. The optimized lattice parameters are a = 8.74 Å, c = 22.37 Å, V ≈ 1477 ų, ρ ≈ 3.88 g·cm⁻³ for LATP, and a ≈ 8.78 Å, c ≈ 23.24 Å, V ≈ 1553 ų, ρ ≈ 4.43 g·cm⁻³ for LAITP. In substitution increases the unit-cell volume and density, while the calculated elastic constants and Pugh ratio (~1.9) indicate behavior near the brittle–ductile boundary. Electronic structure analysis shows that the valence band maximum (VBM) is dominated by O-2p states, whereas the conduction band minimum (CBM) mainly originates from Ti-3d states. The calculated band gaps are 0.9 eV for LATP and 0.6 eV for LAITP, smaller than reported GGA(+U) values (~2.3–2.4 eV). This result is consistent with defect-related states and Fermi-level alignment near the CBM at the Li/LATP interface, suggesting possible electron leakage and Ti⁴⁺ → Ti³⁺ reduction at the Li metal interface. The calculated static dielectric constants ε₁(0) are ~10.6 for LATP and ~9.3 for LAITP, with ε∞ ≈14.8 and ≈11.1, respectively. AIMD simulations combined with the Nernst–Einstein relation reveal Arrhenius-type Li-ion transport. Near room temperature, LATP exhibits D ≈ 4.01×10⁻⁹ cm²·s⁻¹ and σ ≈ 8.29×10⁻⁴ S·cm⁻¹, whereas LAITP shows D ≈ 8.09×10⁻¹³ cm²·s⁻¹ and σ ≈ 1.61×10⁻⁷ S·cm⁻¹. At 1000 K, ionic conductivities reach ≈7.13 S·cm⁻¹ for LATP and ≈3.54×10⁻¹ S·cm⁻¹ for LAITP. The activation energies are Ea ≈ 0.32 eV (LATP) and Ea ≈ 0.51 eV (LAITP), indicating that In substitution increases the migration barrier and suppresses low-temperature ionic transport. RDF, ELF, and charge density difference (Δρ) analyses show that increasing temperature relaxes O–O bottlenecks, with superionic behavior emerging at 800–1000 K. Overall, LATP exhibits higher ionic conductivity near room temperature due to its lower activation energy, whereas In substitution narrows diffusion channels and reduces Li⁺ mobility. However, the Ti-3d-dominated CBM remains critical at the Li metal interface, highlighting the need for protective interlayers or interface engineering strategies.
Benzer Tezler
- Production and characterization of porous carbon nanofibers as anodes for sodium ion batteries
Gözenekli karbon nano liflerin sodyum iyon pillerı için anot olarak üretimi ve karakterizasyonu
BÜLİN ATICI
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MELTEM YANILMAZ
- Lityum iyon bataryalar için bor katkılı yüksek voltaj spinel lityum nikel manganez oksit katot aktif malzeme sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of boron-doped high-voltage spinel lithium nickel manganese oxide cathode active material for lithium-ion batteries
YUNUS EMRE GÜL
Yüksek Lisans
Türkçe
2025
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BİLLUR DENİZ KARAHAN
- Karbon tabanlı iki boyutlu malzemelerin lityum ve lityum-sülfür bataryalarında kullanılabilirliğinin araştırılması
Investigation of carbon-based two-dimensional materials for use in lithium and lithium-sulfur batteries
FUAT BİLİCAN
Doktora
Türkçe
2025
Fizik ve Fizik MühendisliğiPamukkale ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEVGİ ÖZDEMİR KART
DOÇ. DR. FATİH ERSAN
- Sodyum iyon bataryalar ı̇çı̇n Na2/3Co1/3Ni1/3Mn1/3O2 katot aktı̇f malzemesı̇nı̇n sentezı̇ ve karakterı̇zasyonu
Synthesis and characterization of Na2/3Co1/3Ni1/3Mn1/3O2 cathode active material for sodium ion batteries
SELMA ECER
Yüksek Lisans
Türkçe
2020
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Medeniyet ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEVDA AVCI
- Fiziksel buhar biriktirme yöntemiyle katı hal lityum iyon pil bileşenlerinin geliştirilmesi
Development of solid state lithium-ion battery components by physical vapor deposition method
ENGİN ALKAN
Doktora
Türkçe
2023
EnerjiSakarya ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET OĞUZ GÜLER