Engineering of nonstoichiometric high-entropy spinel oxide catalysts for zinc-air batteries
Çinko-hava pilleri için yüksek entropili stokiyometrik olmayan spinel oksit katalizörlerin mühendisliği
- Tez No: 1019648
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ÇİĞDEM TOPARLI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2026
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Artan küresel enerji talebi, kesintili yenilenebilir enerji kaynaklarını desteklemek için güvenilir, şebeke ölçekli depolama çözümlerini zorunlu kılmaktadır. Şarj edilebilir çinko-hava pilleri (ZAB'ler), ekonomik olmaları, güvenlikleri ve yüksek teorik enerji yoğunlukları nedeniyle oldukça ilgi çekici adaylar olarak öne çıkmıştır. Bununla birlikte, ZAB'lerin ticarileşmesi, katodik oksijen evrimi ve indirgenme reaksiyonlarının (OER/ORR) yavaş kinetiği ve pahalı, bozulmaya eğilimli soy metal elektrokatalizörlere olan bağımlılık nedeniyle ciddi şekilde engellenmektedir. Geçiş metali bazlı yüksek entropili oksitler (HEO'lar) sağlam ve özelleştirilebilir bir alternatif sunarken, mevcut literatürün aşırı derecede yüzey oksijen boşluğu paradigmasına dayanması nedeniyle stokiyometrik olmayan yapıların spesifik elektrokatalitik etkileri büyük ölçüde keşfedilmemiş durumdadır. Bu bilgi boşluğunu doldurmak için, bu tez modifiye edilmiş bir sol-jel Pechini yöntemi ile stokiyometrik olmayan spinel HEO'ların kompozisyonel bir gradyanını sentezlemektedir. Yapısal ve elektronik karakterizasyonlar, stokiyometriden Co-zengini/Fe-fakiri bir konfigürasyona sapmanın oldukça işbirlikçi bir karma-değerlik ortamı oluşturduğunu kesin olarak ortaya koymaktadır. Sabit tutulan oksijen boşluğu kusur yoğunluğuna rağmen, bu sinerjik Co-Fe etkileşimi fiziksel olarak metal-oksijen (M-O) bağlarını daraltır ve katalizör yüzeyinin termodinamik iş fonksiyonunu önemli ölçüde düşürür. Sentezlenen varyantlar arasında, Co-zengini (Co0.3) katalizör, 10 mA cm-2'de 428 mV'lik minimum OER aşırı potansiyeline ve yüksek verimli 4-elektronlu ORR yoluna ulaşarak ve 0.95 V'lik dar bir çift işlevli indeks sağlayarak son derece üstün bir performans göstermiştir. Daha da önemlisi, iş fonksiyonunun ve M-O kovalentliğinin bilinçli modülasyonu, katalizörün geleneksel termodinamik ölçeklendirme sınırlamalarını atlatmasına olanak tanıyarak teorik olarak Kafes Oksijen Mekanizmasını aktive eder. Pratik bir çinko-hava piline entegre edildiğinde, Co0.3 katodu 63 mW cm-2 tepe güç yoğunluğu sağlamış ve yapısal örgü bozulması olmadan 600 saatin üzerinde olağanüstü döngüsel dayanıklılık sürdürmüştür. Sonuç olarak, bu araştırma stokiyometrik olmayan katyon koordinasyonu, iş fonksiyonu ve elektrokatalitik aktivite arasında kesin ve doğrusal olmayan bir korelasyon kurarak, yeni nesil ZAB elektrokatalizörleri için sağlam bir tasarım çerçevesi sunmaktadır.
Özet (Çeviri)
The escalating global energy demand necessitates reliable, grid-scale storage solutions to support intermittent renewable energy sources. Rechargeable zinc-air batteries (ZABs) have emerged as highly compelling candidates due to their economic viability, safety, and exceptional theoretical energy density. However, the commercialization of ZABs is severely hindered by the sluggish kinetics of the cathodic oxygen evolution reaction (OER) and the oxygen reduction reaction (ORR), and by the reliance on expensive, degradation-prone noble-metal electrocatalysts. While transition-metal-based high-entropy oxides (HEOs) offer a robust, customizable alternative, the specific electrocatalytic impacts of non-stoichiometry remain largely unexplored, with current literature overly reliant on the surface oxygen vacancy paradigm. To bridge this knowledge gap, this thesis synthesizes a compositional gradient of non-stoichiometric spinel HEOs via a modified sol-gel Pechini method. Structural and electronic characterizations reveal that deviating from stoichiometry to a Co-rich/Fe-poor configuration induces a cooperative mixed-valence environment. Even while maintaining a rigidly constant oxygen vacancy defect density, this synergistic Co-Fe interaction physically contracts the metal-oxygen (M-O) bonds. It substantially lowers the work function of the catalyst surface. Among the synthesized variants, the Co-rich (Co0.3) catalyst demonstrated superior bifunctional performance, achieving a minimal OER overpotential of 428 mV at 10 mA cm-2 and a highly efficient 4-electron ORR pathway, yielding a narrow bifunctional index of 0.95 V. Crucially, the deliberate modulation of the work function and M-O covalency theoretically activates the Lattice Oxygen Mechanism (LOM), allowing the catalyst to bypass traditional thermodynamic scaling limitations. When integrated into a practical zinc-air battery, the Co0.3 cathode delivered a peak power density of 63 mW cm-2 and sustained exceptional cyclic durability for over 600 hours without structural lattice degradation. Ultimately, this research establishes a definitive, non-linear correlation between non-stoichiometric cation coordination, work function, and electrocatalytic activity, providing a robust design framework for next-generation ZAB electrocatalysts.
Benzer Tezler
- CoMnGe1-xGax sistemlerinin 0 x 0.1 bileşikleri için yapısal, ısısal, manyetik ve manyetokalorik özelliklerinin incelenmesi
Investigation of structural, termal, magnetic and magnetocaloric properties of CoMnGe1-xGax systems for 0 x 0.1
GİZEM DURAK
Yüksek Lisans
Türkçe
2010
Fizik ve Fizik MühendisliğiAnkara ÜniversitesiFizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YALÇIN ELERMAN
- D.A. manyetik alanda sıçratma yöntemi ile tungsten karbür ince filmlerin üretimi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of tungsten carbide thin films by DC magnetron sputtering
CEREN BEGÜM
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ONURALP YÜCEL
- Al2O3 katkısının çinko oksit'in elektriksel iletkenliğine ve mikroyapısına etkisi
Effect of Al2O3 addition on the electrical conductivity and microstructure of zno
MEHMET ÇAĞAN SARI
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Metalurji Mühendisliğiİstanbul ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. BERAT YÜKSEL
- Değişik gaz atmosferlerinde ve ısıtma koşullarında amonyum paratungstatın bozunma mekanizması ve kinetiği
Mechanism and kinetics of ammonium paratungstate decomposition under different gas atmospheres and heating conditions
ANIL ESER
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Metalurji Mühendisliğiİstanbul ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İBRAHİM YUSUFOĞLU
- Stronsiyum kobaltitin sentezi sırasında oluşan termal bozunma adımlarının incelenmesi ve ürünlerin karakterizasyonu
Investigation of thermal decomposition steps occurred during synthesis of strontium cobaltite and characterization of products
CEMAL ASLAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Metalurji Mühendisliğiİstanbul ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İBRAHİM YUSUFOĞLU