Synthesis of asymmetric difunctional initiators and their use in the preparation of homo and block copolymers via atom transfer and stable free radical polymerization sequence
İki fonksiyonlu asimetrik başlatıcılar sentezi, atom transfer ve kararlı serbest radikal polimerizasyonları ile homo ve blok kopolimer eldesinde kullanımları
- Tez No: 104125
- Danışmanlar: PROF. DR. GÜRKAN HIZAL
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2001
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 66
Özet
ÖZET İKİ FONKSİYONLU ASİMETRİK BASLATTCELAR SENTEZİ, ATOM TRANSFER RADİKAL POLİMERİZASYONU VE KARARLI SERBEST RADİKAL POLİMERİZASYONLARI İLE HOMO VE BLOK KOPOLİMER ELDESİNDE KULLANIMLARI Kompleks ve kontrollü mimariye sahip makro moleküllerin sentezi üzerine yapılan çalışmalar,son yıllarda polimer biliminde gittikçe artan bir öneme sahiptir. Klasik olarak, makro moleküler mimarinin kontrolü yalnızca yaşayan anyonik ve katyonik polimerizasyon teknikleri ile başanlabilmektedir. Kontrollü mimari denilince, molekül ağırlık kontrolü, uç grup kontrolü, blok kopolimer oluşturabilme ve yaşayan karakter akla gelmektedir. 1993 yılında Georges ve çalışma grubu, yaşayan polimerizasyon özelliği gösteren serbest radikal polimerizasyon ile düşük molekül ağırlığı dağılımına sahip polistiren elde ettiler. Bu çalışma kararlı serbest nitroksit radikalinin, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-l-oksi (TEMPO), kullanımına dayanmaktadır ve serbest radikal polimerizasyonu (SFRP) olarak bilinen bu sistemde TEMPO büyüyen zincirin sonunda ısısal olarak kopabilen bir uç grup olarak kontrollü polimerizasyona neden olmaktadır. Diğer taraftan Matyjaszwski ve grubu 1995 yılında atom transfer radikal polimerizasyonunu (ATRP) gerçekleştirmişlerdir. ATRP, Cu(I) / ligand sistemi ile katalizlenen yaşayan serbest radikal polimerizasyon sistemidir. Bakır kompleksli ATRP sistemleri başlıca stiren, akrilat vb monomerlerin polimerizasyonlannda başarıyla kullanılmaktadır. SFRP ve ATRP gibi kontrollü polimerizasyon tekniklerinin bir avantajı da elde edilen polimerlerin molekül ağırlıklarının ve zincir uç grubu fonksiyonalitesinin kontrol edilebilir olmasıdır. İki fonksiyonlu asimetrik başlaücılar kullanılarak polimer zincir uç gruplarına çok çeşitli fonksiyonellikler kazandırılabilir ki bu da herhangi bir transformasyon reaksiyonu gerektirmeden düşük molekül ağırlık dağılımına ve kontrollü molekül ağırlıklarına sahip polimerlerin eldesine olanak tanır. Bu çalışmada, iki fonksiyonlu başlatıcılar, 2-fenil-2-[(2,2,6,6- tetrametilpiperidinil)oksi]etil 2-bromo propanoat, 9-antril metil 2-bromo propanoat ve 9-antril metil 2-bromo-2-metil propanoat, sentezlenip metil metakrilat ve ter-butil akrilat polimerlerinin ATRP metodu ile eldesinde başlatıcı olarak kullanılmışlardır ki elde edilen polimerlerden TEMPO sonlu başlatıcıdan sentezlenin stirenin SFRP tekniği ile polimerleştirilebilmesi için uygun birer başlatıcı olduğu anlaşılmıştır. XH-NMR ve GPC(Jel Geçirgenlik Kromatografisi) cihazlarından alman sonuçlar doğrultusunda elde edilen blok kopolimerlerin gerçekten de ATRP ve SFRP tekniklerinin kombinasyonu ile oluştukları belirlenmiştir. XI
Özet (Çeviri)
SUMMARY SYNTHESIS OF ASYMMETRIC DIFUNCTIONAL INITIATORS AND THEIR USE IN THE PREPARATION OF HOMO AND BLOCK COPOLYMERS VIA ATOM TRANSFER AND STABLE FREE RADICAL POLYMERIZATION SEQUENCE The ability to synthesize macromolecules with complex and controlled architectures is becoming an increasingly important aspect of polymer science. Traditionally, control of macromolecular architecture has been achieved by using living polymerization techniques such as anionic, cationic procedures. Specifically, controlled architecture possesses some characteristics, which are molecular weight control, end group control, ability to form block copolymers, and a living nature. In 1993, Georges et al. have reported that low polydispersity polystyrene can be prepared by free radical chemistry using a system that can be considered to be a living polymerization. This pioneering report was based on the use of stable nitroxide free radicals, such as 2,2,6,6- tetrametylpiperydinyl-1-oxy (TEMPO), as thermally labile capping agents for the growing polymer chain, which in tern leads to control of the polymerization, which is called as stable free radical polymerization (SFRP). In 1995, Matyjaszevski et al. developed an alternative living free radical polymerization process using a copper (I)- catalyzed atom transfer process, atom transfer radical polymerization (ATRP). ATRP can be applied to polymerize both styrenic and acrylic type monomers. One of the advantageous of controlled radical polymerizations such as SFRP and ATRP is that the molecular weight and the chain end functionality can be controlled. The wide range of functionality can be introduced into a polymer chain end using asymmetric difunctional initiator if one of the functional group remains intact during the polymerization. This has enabled the synthesis of well-defined block copolymers by a sequential two-step or one pot method without any transformation or protection of initiating sites. In the present work, novel asymmetric double functional initiators, 2-phenyl-2- [(2,2,6,6-tetramethylpiperidino) oxy] ethyl 2-bromopropanoate, 9-antryl methyl 2- bromo propanoate, and 9-antryl methyl 2-bromo-2-methyl propanoate, were synthesized and used in ATRP of methyl metacrylate or tert-butyl acrylate leading to corresponding polymer TEMPO or anthracene moiety as chain end, according to the order mentioned above. The TEMPO headed polymers were found to be efficient VIIIinitiators for stable free radical polymerization (SFRP) of styrene. 'H-NMR and GPC (Gel Permeation Chromatography) studies of the obtained polymers show that block copolymers are readily formed as a result of combination of ATRP and SFRP mechanisms. IX
Benzer Tezler
- Synthesis of asymmetric difunctional initiators and their use in atom transfer and stable free radical polymerization
İki fonksiyonlu asimetrik başlatıcılar sentezi atom transfer ve kararlı serbest radikal polimerizasyonlarında kullanımları
AHMET LÜTFİ UĞUR
Yüksek Lisans
İngilizce
2001
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPROF.DR. ÜMİT TUNCA
- Synthesis and characterization of well defined ABC type triblock copolymers via atom transfer and stable free radical polymerization
Atom transfer ve kararlı serbest radikal polimerizasyonu ile iyi tanımlanmış ABC tip triblok kopolimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
TUBA ERDOĞAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2002
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÜMİT TUNCA
- Acrylonitrile containing polymers via combination of atom transfer and nitroxide mediated polymerization
Akrilonitril içeren polimerlerin atom transfer ve nitroksit ortamlı polimerizasyonu
ÖZLENEN BENİAN İLHANLI
Yüksek Lisans
İngilizce
2006
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Bölümü
PROF.DR. ÜMİT TUNCA
- Çift fonksiyonlu skuaramit organokatalizörler ile asimetrik sübstitüye glikolidlerin halka açılma polimerizasyonları ve BSA yüklü nanopartikül formülasyonları
Ring-opening polymerizations of asymmetric substituted glycolides with bifunctional squaramide organocatalysts and BSA-loaded nanoparticle formulations
AYŞENUR VARDAR
- Asimetrik nikotin ve prolin temelli organokatalizörlerin sentezi ve uygulamaları
The synthesis of asymmetric nicotine and proline-based organocatalysts and their applications
ASLI ÖZKAN
