Geri Dön

Asiklik nitronların bazı dipolsevenlerle 1,3-dipolar halkakatılma reaksiyonlarının incelenmesi

Search for the 1,3-dipolar cycloaddition reactions of acyclic nitrones with some dipolarophiles

PDF İndir

  1. Tez No: 183783
  2. Yazar: AYLİN ÖZTÜRK
  3. Danışmanlar: PROF.DR. NECDET COŞKUN
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2006
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: Uludağ Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 141

Özet

ÖZETBazı Asiklik Nitronların DMAD ve N-Arilmaleimidlerle 1,3-DipolarHalkakatılma Reaksiyonlarının AraştırılmasıAsiklik nitronların DMAD ile reaksiyonu 2a,c,e olması durumunda kararlı 2,3-dihidroizoksazol-4,5-dikarboksilik asit dimetil esterlerini vermektedir. Fenil halkasının C-3karbonunda elektron salıcı grup taşıyan 4-izoksazolinler parçalanmaya uğrayarak fenilin C-3karbonuna bağlı olarak karşılık gelen aldehitleri ve birbirinden ayrılamayan içinde izokinolininbulunduğu tespit edilen ürün karışımını vermektedir. 2a izoksazolininin oda sıcaklığında metoksit ilereaksiyonu oldukça fonksiyonel 4-hidroksi-1-(metoksi-fenil-metil)-5-okso-2-fenil-2,5-dihidro-1H-pirol-3-karboksilik asit metil esterinin diastereoizomerik karışımını oluşturmaktadır. 2a-ebileşiklerinin propilamin ile regioselektif reaksiyonu izoksazolinlerden 2 daha kararlı olan 5-propilkarbamoil-2,3-dihidroizoksazol-4-karboksilik asit metil esterlerini 3a-e meydana getirmektedir.1a nitronu elektron salıcı sübstitüent taşıyan arilmaleimidler ile endo seçicilik gösterir ve anaürün olarak ekzo ürünü meydana getiren elektron çekici grup taşıyan maleimidlerden daha hızlıreaksiyon verir. N-Fenilmaleimid 13a olması durumunda herhangi bir seçicilik gözlenmez. 1a'nınZnBr2 kompleksinin 12a N-arilmaleimidlerle reaktivitesinin serbest nitrona göre ters olduğu veyöntemin ekzo seçicilikle ilerlediği kanıtlanmıştır. 4-Nitrofenilmaleimidlerin farklı sübstitüe nitronlarile reaksiyonları yüksek verimle karşılık gelen ekzo 2-benzil-3,5-difenil-dihidro-2H-pirol[3,4-d]izoksazol-4,6(5H,6aH)-dionları meydana getirmektedir. Dipolar halkakatılmaların ekzo-endoseçiciliğinin konsantrasyona bağlı olduğu kanıtlanmıştır. Düşük konsantrasyonlarda reaksiyon ekzoseçicilikle ilerlerken daha yüksek konsantrasyonlarda reaksiyonun seçiciliği ortadan kalkmıştır.Reaksiyon karışımına aromatik maddelerin ilave edilmesi reaktanların aromatik halkalarıyla stackingetkileşimi oluşturmaları nedeniyle halkakatılma reaksiyonlarının seçiciliğini ve hızını etkilemektedir.Endo ürün daha önce görülmemiş yapısal özellik göstermektedir. Kimyasal ve spektral kanıtlarhidrojenin bağlı olduğu beş üyeli heterohalka içinde kararlı bir diradikalin oluştuğunu kanıtlamaktadır.Halkakatılma ürünlerinin halkaaçılma reaksiyonları karşılık gelen nitronları oluşturmaktadır. Sekonderaminlerin bulunduğu ortamda halkaaçılma reaksiyonları beklenen amidleri meydana getirmiştir.Tersiyer aminler ise hiçbir şekilde etkili olmamıştır.ANAHTAR KELİMELER: Dipolar halkakatılma, asiklik nitronlar, 4-izoksazolinler, pirol türevleri,1H-pirol-3-karboksilik asit metil esteri, 2-arilpirolidin, DMAD, seçici amidasyon, π-π stacking,aromatik etkileşimler, ekzo-endo seçicilik.

Özet (Çeviri)

ABSTRACTSearch for the 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Acyclic Nitroneswith DMAD and N-ArylmaleimidesAcyclic nitrones 1 were reacted with DMAD to give stable 2,3-dihydroisoxazole-4,5-dicarboxylic acid dimethyl esters in the cases of 2a,c,e. The 4-isoxazolines having electron-donatinggroups on the phenyls at C-3 were shown to undergo unprecedented fragmentation to give thealdehyde corresponding to the phenyl at C-3 and an inseparable mixture containing isoquinoline. Thereaction of isoxazoline 2a with methoxide at room temperature afforded a diastereomeric mixture ofhighly functionalised 4-hydroxy-1-(methoxy-phenyl-methyl)-5-oxo-2-phenyl-2,5-dihydro-1H-pyrrole-3-carboxylic acid methyl ester. Regioselective reaction of compounds 2a-e with propylamine led tocorresponding 5-propylcarbamoyl-2,3-dihydroisoxazole-4-carboxylic acid methyl esters 3a-e whichwere more stable than the parent isoxazoles 2.Nitrone 1a reacts with arylmaleimides 13 having electron-donating substituents endoselectively and faster than with maleimides with electron-withdrawing groups where the mainproducts are the corresponding exo adducts. The process was unselective in the case of N-phenylmaleimide 13a. The reactivity of 1a ZnBr2 complex 12a with N-arylmaleimides was proved tobe reverse of the free nitrone and the process was shown to proceeds exo selectively. The reaction of4-nitrophenylmaleimide with a series of differently substituted nitrones 1a,b,e,i, led predominantly tothe formation of corresponding exo 2-benzyl-3,5-diphenyl-dihydro-2H-pyrrolo[3,4-d]isoxazole-4,6(5H,6aH)-diones in good yields. The exo-endo selectivity of the dipolar cycloaddition was provedto be concentration dependent process . At low concentrations the reaction is exo selective while athigher concentrations the process is unselective. Aromatic substances added to the reaction mixturesaffect rates and the selectivity of the cycloaddition reaction by stacking interactions with the aromaticrings of the reactants. The endo adducts show unprecedented structural features. The spectral andchemical evidences clearly revealed the formation of exclusively stable diradical where the hydrojen isinvolved in a five membered heterocycle. Retrocycloaddition of the cycloadduct produce thecorresponding nitrones. The ring-opening in the presence of secondary amines give expected amides.Tertiary amines did not induce any reaction.KEYWORDS: Dipolar cycloaddition, acyclic nitrones, 4-isoxazolines, pyrrole derivative, 1H-pyrrole-3-carboxylic acid methyl ester, 2-arylpyrrolidine, DMAD, selective amidation, π-π stacking,aromatic interactions, exo-endo selectivity.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    781903

    Effects of enhanced TRKB signaling in mouse embryonic stem cell-derived cortical neurons against amyloid beta 42-mediated cellular events

    Güçlendirilmiş TRKB sinyal yolağının fare kök hücrelerinden dönüştürülmüş kortikal nöronlarda amiloid beta 42 muamelesinin neden olduğu hücresel olaylara karşı etkileri

    PERİ BEŞARAT

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    BiyolojiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Biyoloji Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ERKAN KİRİŞ

  2. Tez No

    753249

    Psikoaktif maddelerden mefedronun antikolinerjik etkinliğinin in vitro araştırılması

    In vitro investigation of anticholinergic efficacy of mephedrone, a psychoactive substance

    BEGÜM YURDAKÖK DİKMEN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Adli TıpAnkara Üniversitesi

    Disiplinlerarası Adli Bilimler Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HALİT SİNAN SÜZEN

  3. Tez No

    91553

    Genetik absabs epilepsi modelinde GABA'nın epileptik deşarj oluşumunda ve hipotalamus aracılı kardiyovasküler düzenlemedeki rolü

    The Role of GABA in the generation of epileptic discharges and in the control of hypothalamic cardiovascular regulation in a genetic absence epilepsy model

    REZZAN AKER

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2000

    Eczacılık ve FarmakolojiMarmara Üniversitesi

    Farmakoloji Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. FİLİZ ONAT

  4. Tez No

    771841

    Adana âşıklık geleneğinde Âşık Ali Anbarcı

    Ali Anbarcı through Adana minstrel tradition

    HAVANUR KARLAELÇ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Türk Dili ve EdebiyatıÇağ Üniversitesi

    Türk Dili ve Edebiyatı Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SEVİN ARSLAN

  5. Tez No

    357520

    Aşıklık geleneğinden protest müziğe: Ali Asker örneği

    From the popular poet singer traditian to Turkish protest music : The sample of Ali Asker

    SELÇUK DURAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2014

    SosyolojiMimar Sinan Güzel Sanatlar Üniversitesi

    Sosyoloji Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. YILDIRIM ŞENTÜRK

Geri Dön