The preparation and characterization of zeolite framework stabilized ruthenium(0) nanoclusters; a superb catalyst for the hydrolysis of sodium borohydride and the hydrogenation of aromatics under mild conditions
Ilımlı koşullar altında sodyum borhidrürün hidrolizi ve aromatiklerin hidrojenlenmesi için süper bir katalizör olan zeolit yapısıyla kararlaştırılmış rutenyum(0) nanokümelerinin hazırlanması ve tanımlanması
- Tez No: 268268
- Danışmanlar: PROF. DR. SAİM ÖZKAR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Enerji, Kimya, Energy, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2010
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 161
Özet
Düzenli gözenek yapısına sahip mikro gözenekli malzemelerin metal nanokümelerinin kararlaştırılması için taşıyıcı olarak kullanılması, bu malzemelerin gözenek büyüklüklerinin nanokümelerin büyümesini sınırlandırması ve böylece katalitikçe etkin yüzey atomlarının yüzdesini arttırmasından dolayı kataliz alanında özel bir ilgi görmektedir. Bu tezde zeolit yapısıyla kararlaştırılmış rutenyum(0) nanokümelerinin hazırlanması, tanımlanması ve sodyum borhidrürün hidrolizi ile aromatiklerin hidrojenlenmesindeki katalitik performanslarının incelenmesini sunuyoruz. Zeolit yapısıyla kararlaştırılmış rutenyum(0) nanokümeleri, rutenyum(III)-değiştirilmiş zeolit-Y'nin sulu çözelti içerisinde oda sıcaklığında sodyum borhidrür ile indirgenmesiyle hazırlandı ve siyah toz halinde izole edildi. Bunların ICP-OES, XRD, TEM, HR-TEM, TEM-EDX, SEM, XPS, DR-UV-vis, far-IR, mid-IR, Raman spectroskopisi, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon yöntemi ve (P(C6H11)3)/(PC6H11O3) zehirlenme deneyleri kullanılarak tanımlanması rutenyum(0) nanokümelerinin zeolitin gözenek içlerinin yanısıra yüzeyinde zeolitin örgü yapısını değiştirmeden ve kristalliğini kaybettirmeden oluştuğunu göstermektedir.Zeolit yapısıyla kararlaştırılmış rutenyum(0) nanokümelerinin katalitik performansları farklı parametrelere bağlı olarak sodyum borhidrürün hidrolizinde ve aromatiklerin hidrojenlenmesinde test edildi. Bu deneylerden şu önemli sonuçlar gözlenmiştir (i) zeolit yapısıyla kararlı rutenyum(0) nanokümeleri oda sıcaklığında sodyum borhidrürün hidrolizinde rekor toplam çevrim sayısı (103200 mol H2/mol Ru) ve çevrim frekansı (33000 mol H2/mol Ru?h) sağlamaktadır, (ii) bunlar aynı zamanda oda sıcaklığında aynı tepkimeyi bazik ortamdada (%5'lik NaOH çözeltisi içerisinde) daha önceden görülmemiş yükseklikte katalitik etkinlik (4000 mol H2/mol toplam Ru?h) ve katalitik ömür (27200 mol H2/mol Ru) sağlayarak katalizlemektedir, (iii) izole edilip vakumda kurutulan zeolit yapısıyla kararlaştırılmış rutenyum(0) nanokümeleri ılımlı koşullar altında (22.0 ± 0.1 °C'de ve 40 ± 1 psig başlangıç H2 basıncında) siklohekzen, benzen, toluen ve o-ksilenin siklohekzan içerisindeki hidrojenlenmesinde sırasıyla 6150, 5660, 3200 ve 1550 mol H2/mol Ru?h çevrim frekansı sağlayan yüksek etkinlikte bir katalizördür, (iv) dahada önemlisi zeolit yapısıyla kararlaştırılmış rutenyum(0) nanokümeleri ılımlı koşullar altında (22.0 ± 0.1 °C'de ve 40 ± 1 psig başlangıç H2 basıncında) çözücüsüz ortamda benzenin siklohekzana hidrojenlenmesinde şimdiye kadar bilinen en etkin, en seçici (tüm çevrimde 100% seçicilik) ve en uzun ömürlü katalizördür, (v) dahası oluşan rutenyum(0) nanokümeleri katalitik uygulamaları sırasında külçelenmeye ve sızmaya karşı yüksek dayanıklılık göstermektedir, bu önemli özellik bunları sahip oldukları katalitik etkinlikte önemli bir kayba uğramadan tekrar kullanılabilir bir katalizör yapar.
Özet (Çeviri)
The use of microporous materials with ordered porous structures as the hosts to stabilize metal nanoclusters has attracted particular interest in the catalysis because the pore size restriction could confine the growth of nanoclusters and lead to an increase in the percentage of catalytically active surface atoms. In this dissertation we report the preparation, characterization and the investigation of the catalytic performance of zeolite framework stabilized ruthenium(0) nanoclusters in the hydrolysis of sodium borohydride and the hydrogenation of aromatics. The zeolite framework stabilized ruthenium(0) nanoclusters were prepared by borohydride reduction of ruthenium(III)-exchanged zeolite-Y in aqueous solution at room temperature and isolated as black powders. Their characterization by using ICP-OES, XRD, TEM, ZC-TEM, HR-TEM, TEM-EDX, SEM, XPS, DR-UV-vis, far-IR, mid-IR, Raman spectroscopy, N2 adsorption-desorption technique and (P(C6H11)3)/(PC6H11O3) poisoning experiments reveal the formation of ruthenium(0) nanoclusters within the zeolite cages as well as on the external surface of zeolite without causing alteration in the framework lattice or loss in the crystallinity.The catalytic performance of zeolite framework stabilized ruthenium(0) nanoclusters depending on the various parameters was tested in the hydrolysis of sodium borohydride and the hydrogenation of aromatics. The important results obtained from these experiments can be listed as follows: (i) the zeolite framework stabilized ruthenium(0) nanoclusters provide a record total turnover number (103200 mol H2/mol Ru) and turnover frequency (33000 mol H2/mol Ru?h) in the hydrolysis of sodium borohydride at room temperature, (ii) they also catalyze the same reaction in the basic medium (in 5 wt % NaOH solution) at room temperature with the unprecedented catalytic activity (4000 mol H2/mol Ru?h) and lifetime (27200 mol H2/mol Ru), (iii) the isolated and vacuum dried samples of zeolite framework stabilized ruthenium(0) nanoclusters are active catalysts in the hydrogenation of cyclohexene, benzene, toluene and o-xylene in cyclohexane, they provide TOF values of 6150, 5660, 3200, and 1550 mol H2/mol Ru?h, respectively under mild conditions (at 22.0 ± 0.1 °C, and 40 ± 1 psig of initial H2 pressure), (iv) more importantly, the zeolite framework stabilized ruthenium(0) nanoclusters are the lowest temperature, most active, most selective (100 % selectivity with complete conversion) and longest lifetime catalyst hitherto known for the hydrogenation of benzene to cyclohexane in the solvent-free system (TTON of 2420 and TOF of 1040 mol benzene/mol Ru?h) under mild conditions (at 22.0 ± 0.1 °C, and 40 ± 1 psig of initial H2 pressure), (v) moreover, the resultant ruthenium(0) nanoclusters exhibit high durability throughout their catalytic use against agglomeration and leaching. This significant property makes them reusable catalyst without appreciable loss of their inherent activity.
Benzer Tezler
- Gözenekli destekler üzerinde zeolit kaplamaların hazırlanması ve karakterizasyonu
The Preparation and characterization of zeolite a coatings on prous support
FİLİZ ÖMEROĞLU
- Preparation and characterization of zeolite confined cobalt(0) nanoclusters as catalyst for hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohydride and ammonia borane
Zeolit gözenekleri içine hapsedilmiş kobalt(0) nanokümelerin hazırlanması, tanımlanması ve sodyum borhidrür ile amonyak boranın hidrolizinden hidrojen üretiminde katalizör olarak kullanılması
MURAT RAKAP
- Değişik iyon formlarında zeolit y kaplamalarının hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of zeolite y coatingsin different ionic forms
GÜNCEL CENGİZHAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MELKON TATLIER
- Borosilikat ve boro-alüminosilikat zeolitlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of brosilicate and alumino silicate zolites
E.BERNA BİROL
- Preparation of zeolite 4A membranes on porous stainless steel substrates
Gözenekli paslanmaz çelik disk destekli zeolit 4A membranlarının hazırlanması
KERİM ÖNER
Yüksek Lisans
İngilizce
2004
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF.DR. AYŞE ERDEM ŞENATALAR