Homogeneous catalysts for the hydrolysis of sodium borohydride: Synthesis, characterization and catalytic use
Sodyum borhidrürün hidrolizi için homojen katalizör: Sentezi, yapısal tanımlanması ve katalitik etkinliği
- Tez No: 269387
- Danışmanlar: PROF. DR. SAİM ÖZKAR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2010
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 140
Özet
Son zamanlarda yapılan bir çalışma, rutenyum(III) asetil asetonatın sodyum borhidrürün hidrolizinde homojen katalizör olarak davrandığını göstermiştir. Sodyum borhidrür ve rutenyum(III) asetil asetonat içeren tetrahidrofuran ve su karışımındaki tepkime çözeltisine, her bir rutenyum için iki eşdeğer trimetilfosfit eklenmesi, hidrojen üretimini durdurmaktadır (veya öz hidroliz seviyesine düşürmektedir). Bununla birlikte, trimetilfosfit ilavesinden sonra, sodyum bor hidrürün katalitik hidrojen oluşumu, belli bir süre içinde (oluşum süresi) yüksek bir hızla yeniden başlamaktadır. Sonuç olarak, hidrolizde bir zehir olarak bilinen trimetilfosfit, rutenyum(III) asetil asetonat ile karşılaştırıldığında çok daha yüksek katalitik etkinliğe sahip olan yeni bir etkin katalizörün (trimetilfosfit ligandlarını içeren rutenyum türü) oluşumuna yol açmaktadır. Aynı hız artışı, ortamdaki her rutenyum için iki eşdeğer trifenilfosfit ilavesinde de gözlenmektedir. Fosforlu bileşiği değiştirmek sadece katalizörün ömrünü etkilemekle kalmayıp aynı zamanda sodyum borhidrürün hidrolizinin kinetik ve aktivasyon parametrelerini de etkilemektedir. Fosforlu bileşiğin rutenyuma karşı mol oranının arttırılması, hidrolizin hızını etkilememekte veya bir başka ifadeyle, hidrojen üretim hızı fosfit derişiminden bağımsız olmaktadır.Sodyum borhidrürün hidrolizinden hidrojen üretiminde trans- ve cis-[Ru(acac)2{P(OMe)3}2] kompleksleri önemli bir katalitik etkinlik göstermemektedir. Ancak, cis-izomerin katalitik etkinliği iki eşdeğer trimetilfosfit eşliğinde oldukça artmaktadır. Ru(acac)3 veya cis-[Ru(acac)2{P(OMe)3}2] ile başlayan sodyum bor hidrürün hidrolizi esnasında oluşan aktif katalizörün ikiden fazla fosfit ligandına sahip olduğu görülmektedir. Rutenyum(III) asetilasetonat ve trimetilfosfit ile başlayan sodyum bor hidrürün hidrolizinin katalitik tepkimesi bittikten sonra, ilk kez bir rutenyum(I) kompleksi sulu çözeltiden ayrılmıştır. Hidridotetrakis(trimetilfosfit)rutenyum(I), [Ru{P(OMe)3}4H] kompleksi izole edilmiş ve bu kompleks tek kristal X-ışını kırınımı, Kütle, UV-Görünür, FTIR, 1H, 13C ve 31P NMR spektroskopisi ile tanımlanmıştır. UV-Görünür spektroskopisi ile katalitik tepkime takip edildiğinde, hidrojen üretimi bittikten sonra, ürün olarak az miktardaki [Ru{P(OMe)3}4H] kompleksinin oluşmasıyla birlikte, ortamda bulunan rutenyum(II) kompleksinin çoğunlukla rutenyum(III) asetilasetonata yeniden dönüştüğü görülmektedir. Ru(II) kompleksinin izole edilememesine rağmen, bir eşdeger 2,2'-bipiridin eklenmesi ile oluşan [Ru(acac)(bipy){P(OMe)3}H] kompleksi izole edilebilmiştir ve Kütle, UV-Görünür, FTIR, 1H, 13C ve 31P NMR spektroskopisi ile tanımlanmıştır. Kararlaştırılmış hali olan [Ru(acac)(bipy){P(OMe)3}H] kompleksi veya [Ru{P(OMe)3}4H] kompleksi ile karşılaştırıldığında, Ru(II) türü çok daha yüksek katalitik etkinliğe sahiptir. Sonuç olarak, fac-[Ru(acac){P(OMe)3}3H] kompleksinin sodyum borhidrürün hidrolizinde aktif katalizör olduğuna inanılmaktadır.
Özet (Çeviri)
Recent study has shown that ruthenium(III) acetylacetonate acts as a homogeneous catalyst in the hydrolysis of sodium borohydride. When two equivalents of trimethylphosphite per ruthenium is added to the reaction solution containing sodium borohydride and ruthenium(III) acetylacetonate in the mixture of water and tetrahydrofuran, the rate of hydrogen generation is practically stopped (or reduced to the level of self hydrolysis). However, the catalytic hydrogen evolution of sodium borohydride restarts at an unexpectedly high rate in a certain period of time (induction time) after addition of trimethylphosphite. Consequently, trimethylphosphite known to be a poison in the hydrolysis, is involved in the formation of a new active catalyst (ruthenium species containing trimethylphosphite ligands) which has much higher catalytic activity in comparison with sole ruthenium(III) acetylacetonate. The same rate enhancement is observed by addition of two equivalents of triphenylphosphite per ruthenium into the medium. Varying the phosphorus compound affects not only the life time of catalyst but also the kinetic and activation parameters of the hydrolysis of sodium borohydride. However, varying the mole ratio of phosphorus compound to ruthenium does not affect the rate of hydrolysis or in other words, the rate of hydrogen generation is independent of phosphite concentration.Trans- and cis-[Ru(acac)2{P(OMe)3}2] complexes do not show significant catalytic activity in hydrogen generation of sodium borohydride. However, catalytic activity of cis-isomer is highly increased in the presence of two equivalents of trimethylphosphite, showing that the active catalyst formed during hydrolysis of sodium borohydride starting with Ru(acac)3 or cis-[Ru(acac)2{P(OMe)3}2], has more than two phosphine ligands. For the first time, a ruthenium(I) complex was isolated from aqueous solution after finishing the catalytic hydrolysis of sodium borohydride starting with ruthenium(III) acetylacetonate and trimethylphosphite. Hydridotetrakis(trimethylphosphite)ruthenium(I), [Ru{P(OMe)3}4H] was isolated and characterized by single crystal X-ray diffraction, Mass, UV-visible, FTIR, 1H, 13C and 31PNMR spectroscopy. Following the catalytic reaction by UV-Visible spectroscopy shows in-situ formation of a Ru(II) species which is mostly converted back to ruthenium(III) acetylacetonate after hydrolysis reaction along with formation of [Ru{P(OMe)3}4H] complex as a minor product. Although Ru(II) species could not be isolated, adding 1 equivalent of 2,2'-bipyridine yielded [Ru(acac)(bipy){P(OMe)3}H] complex which could be isolated and characterized by Mass, UV-Visible, FTIR, 1H, 13C and 31PNMR spectroscopy. In-situ generated Ru(II) species has much higher catalytic activity in comparison with its stabilized form [Ru(acac)(bipy){P(OMe)3}H] or [Ru{P(OMe)3}4H] complex. Conclusively, the fac-[Ru(acac){P(OMe)3}3H] complex is believed to be the in-situ generated Ru(II) species and the active catalyst in the hydrolysis of sodium borohydride.
Benzer Tezler
- Homogeneous catalysts for the hydrolysis of sodium borohydride: Synthesis, characterization and catalytic use
Başlık çevirisi yok
MEHDI MASIEDI
- Synthesis and characterization of ruthenium (O) nanoparticles as catalyst in the hydrolysis of sodium borohydride
Sodyum borhidrürün hidrolizini katalizleyen rutenyum (O) nanokümelerinin sentezlenmesi ve tanımlanması
MEHMET ZAHMAKIRAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2005
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SAİM ÖZKAR
- Karbon kuantum noktacıklar ile desteklenmiş nanopartiküllerin sentezi yapısal tanımlamaları ve farklı hidrojen kaynaklarından hidrojen üretimi için hidroliz tepkimelerindeki katalitik performanslarının ölçülmesi
Synthesis and structural characterization of nanoparticles supported with carbon quantum dots and measuring their catalytic performance i̇n hydrolysis reactions to produce hydrogen from different hydrogen sources
ERHAN ONAT
Doktora
Türkçe
2022
Kimya MühendisliğiSiirt ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET SAİT İZGİ
PROF. DR. ÖMER ŞAHİN
- Iron, Cobalt and Nickel-Based Metal Borides as Low-Cost Nanocatalysts for Highly Efficient Hydrolysis of Sodium Borohydride
Yüksek Verimli bir Sodyum Borhidrür Hidrolizi için Ucuz Nanokatalizörler Olarak Demir, Kobalt ve Nikel Bazlı Metal Borürler
AYBİKE PAKSOY
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
KimyaKoç ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÖZGE BALCI
- Ruthenium(III) acetylacetonate; A homogeneous catalyst in the hydrolysis of sodium borohydride
Rutenyum(III) asetilasetonat; Sodyum borhidrürün hidrolizinde homojen katalizör
EZGİ KEÇELİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2006
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SAİM ÖZKAR