BaOx/ Pt(111) and BaOx/ TiO2/ Pt(111) model catalysts for understanding nox storage-reduction (nsr) catalysis at the molecular level
Nox depolama-indirgeme kataliz işleminin BaOx/ Pt(111) ve BaOx/ TiO2/ Pt(111) model katalizörleri yardımıyla möleküler düzeyde anlaşılması
- Tez No: 286299
- Danışmanlar: YRD. DOÇ. DR. EMRAH ÖZENSOY
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: NSR, model katalizör, BaO ince filmleri, TiO2 ince filmleri, NO2, UHV, BaOx/ Pt(111), BaOx/ TiO2/ Pt(111), XPS, TPD, LEED, NSR, model catalyst, BaO thin films, TiO2 thin films, NO2, UHV, BaOx / Pt(111), BaOx/ TiO2/ Pt(111), XPS, TPD, LEED
- Yıl: 2011
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
- Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 116
Özet
Bu çalışmada, daha önceden kurulumu tamamlanmış olan çok amaçlı yüksek ötesi vakum sistemine, BaOx/ Pt(111) model NOx depolama/indirgeme katalizör üretimi amaçlanarak, Pt(111) yüzeyi üzerinde farklı miktarlarda büyütülen BaOx filmlerinin NO2(g) türüyle olan etkileşimi Sıcaklık Programlı Yüzey Salınımı (TPD) ve X-Ray Photoelectron SpectroscopyX-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) yöntemleriyle incelenmiştir. BaOx birimlerinin Pt(111) tek-kristal numunesine dozlanmasıyla oluşan düzenli yapılar, Düşük enerjili electron kırınımı (LEED) yöntemiyle incelenmiştir. Buna göre Pt tek-kristali üzerinde büyütülen ~1 MLE (MLE: eşdeğer tek katman) yüzey derişimine sahipBaOx filmlerinde (2x2) ve (1x2) yeniden-yapılanmaları gözlemlenmiştir. Dozlanan BaOx miktarına bağlı olarak oluşan düzenli yapılar birbirinden farklılık göstermektedir. Örneğin ~1.5 MLE yüzey derişimine sahip BaOx filmleri, BaO(110) yüzey yapılanması sergilemesine rağmen, 5 MLE'den dahayüksek kalınlığa sahip BaOx filmlerinde atomic düzeyde düzenli bir yüzey yapısı yerine amorf bir yapı gözlemlenmiştir. Kalın tabaka halinde büyütülen (10 MLE) BaOx birimlerinin NO2(g) ile yoğun etkileşimi sonucunda öncelikle nitrat oluşumu gözlemlenmiştir. Yüksek sıcaklıklarda nitratların parçalanmasıyla, nitrit türlerinin oluşumu gözlemlenmiştir.TPD çalışmalarına göre, nitratlar iki adımda bozunmaktadır 1) ~650 K'desadece NO yüzey salınımı ile ve 2) ~700 K'de NO + O2yüzey salınımı ile.İlk adımdaki NO yüzey salınımı sırasında, BaO2 oluşumu saptanmıştır.BaOxfilmlerininfarklı hazırlanış yöntemlerinebağlı olarak, yüzey morfolojileri de değişkenlik göstermektedir. Buna göre O2(g) içerisinde 873 K'de ısıtılan BaOx/ Pt(111) model katalizörünün oda sıcaklığında NO2(g) adsospsiyonu sonucunda yapılan TPD deneyinde, N2 yüzey salnımına rastlanmıştır. N2(g) gazının yüzeyden salınımı,BaO birimlerinin Pt yüzeyini yeterince kaplamadığına ve Pt tek kristalinin NO2(g) gazıyla tepkimeye girip, NO2(g) gazını, N2(g) gazına indirgediğine işaret etmektedir. BaOx filmlerinin NO2(g) ile etkileşimi sonucu oluşan nitratların kararlılıkları, farklı yüzey kaplama kalınlıklarınabağlı olarak değişiklik göstermektedir. Hazırlanan kalın filmlerde (10 MLE) oluşan nitratlar, ince filmlerde gözlemlenen nitratlara göre (~1 MLE) ısıl olarak daha kararlıdır.NOx-indirgeme depolama malzemelerine TiO2 ilavesinin, bu malzemelerin ısılyaşlanmalarına olan etkisini incelemek için, BaO/ TiO2/Pt(111) model katalizör sistemi hazırlanmıştır. Oda sıcaklığında, metalik Ba birimlerinin TiO2/Pt(111) yüzeyi üzerine dozlanması sonucu, TiO2 filmlerinin kısmen indirgendiği gözlemlenmiştir. TiO2/ Pt(111) yüzeyi üzerinde büyütülen Ba birimlerinin O2(g) içerisinde 523 K'de oksitlenmesi, NO2(g) ve CO2(g) türleriyle etkili bir şeklide reaksiyona giren BaO ve BaO2 türlerinin oluşmasını sağlamıştır. BaO-BaO2/TiO2/Pt(111) model katalizörünün 300 K'den daha yüksek bir sıcaklıkta ısıtılması, BaO-BaO2 oksitlerinin TiO2 alttaş örgüsünün içine nüfuz etmesine neden olmaktadır. 473K- 873K sıcaklıkları arasında ise, BaOx birimlerinin TiO2 ile tepkimeye girmesiyle,BaTiO3/ Ba2TiO4/ BaxTiyOz perovskit-türü yapıları oluşturdukları gözlemlenmiştir. T>873 K'de, Ba birimlerinin artan yüzey-altı difüzyonu nedeniyle, yüzeydeki TiO2 oranının zenginleştiği görülmektedir. TiO2 ile zenginleştirilmiş/örtülmüş BaOx/TiO2/Pt(111) model katalizör yüzeyinin, NO2 ve CO2 gaz türleriyle olan etkileşim kuvveti ciddi şekilde azalmaktadır.
Özet (Çeviri)
In this work, formation and decomposition pathways of of Ba(NO3)2 on BaO-BaO2 /Pt(111) surfaces were investigated at the molecular level for different BaO-BaO2coverages starting from small 2D islands of 0.5 MLE (MLE: monolayer equivalent) to thick multilayers of 10 MLE via temperature-programmed desorption (TPD), and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Low Energy Electron Diffraction (LEED). BaOxoverlayers with a surface coverage of ~ 1 MLE reveal long range ordering with (2×2) and/or (1×2) structures while BaOx films with a surface coverage of1.5 MLE yields a BaO(110) termination and thicker films ( ? 5 MLE) were observed to be amorphous. Saturation of thick (10 MLE) BaOxoverlayers with NO2 leads to the formation of nitrates. Nitrate thermal decomposition was demonstrated to proceed through nitrite intermediates. In TPD experimentstwo major pathways fornitrate decomposition were observed: 1) nitrate decomposition yielding only NO evolutionat ~650 K, and 2) nitrate decomposition withNO + O2evolutionat ~700 K. This multi-step decomposition behavior was explained by BaO2 formation during the first stage. The influence of the BaOxdepositionmethod on the morphology of the BaOx overlayers were established: when a thick BaOx layer is prepared using NO2 for Ba oxidation, BaOx overlayer efficiently wets the Pt(111) substrate forming a well-dispersed film. On the other hand, ifa thick BaOx layer is heated in O2 (to 873 K), BaOx overlayer agglomerates into 3D clusters, resulting in the formation of exposed (uncovered) Pt sites. BaOxoverlayers with uncoveredPt sitescan be ?cured? by nitration ? thermal decomposition procedures. When the BaOx layer coverage is below 2.5 MLE, nitrate decomposition temperature is observed at significantly lower temperatures, demonstrating the catalytic influence of the Pt sites facilitating the nitrate decomposition. It is proposed that initially, Ba(NO3)2 decomposes at the boundary/peripheral sites of the Pt/BaOx interface, followed by the nitrate decomposition originating from 2D BaOx islands, and eventually from the 3D BaOx agglomerates.Catalytic deactivation of TiO2-promoted NOx-storage reduction (NSR) catalysts due to thermal aging effects was investigated using a BaO/TiO2/Pt(111) model catalyst system. At room temperature, metallic Ba overlayers on TiO2/Pt(111) was found to be very reactive towards oxide ions on TiO2/Pt(111) resulting in the formation of BaOx and partial reduction of TiO2. Ba films adsorbed on TiO2/Pt(111) that are further oxidized in O2 at 523 K lead to BaO and BaO2 surface domains which can efficiently adsorb both NO2 and CO2. Thermal treatment of BaO-BaO2/TiO2/Pt(111) surface at T ? 300 K leads to a monotonic decrease in the surface Ba/Ti atomic ratio indicating the diffusion of BaO-BaO2 domains into the underlying TiO2 framework. Solid state reactions between BaOx and TiO2 particularly within 473-873K facilitate the formation of BaTiO3/Ba2TiO4/BaxTiyOz overlayers. After oxidation at higher temperatures (T > 873 K), surface becomes Ba-deficient and the enrichment of the surface with the Ti4+ sites results in a TiO2-terminated surface. Diffusion of BaOx into the TiO2 matrix and the enrichment of the surface with Ti sites drastically suppress the NO2 and CO2 adsorption/storage capacity of the model NOx storage system. These results reveal a direct evidence for the structural changes associated with the thermal deactivation of TiO2-promoted NSR catalysts.
Benzer Tezler
- Fırat havzasında bulunan bazı üniversitelerde öğrenim görmekte olan öğrencilerin boş zamanlarını değerlendirme etkinliklerine katılımlarının ve beklentilerinin tespiti
Determination of free time activities and expectattions of students studying at some universities in firat area
ABDURRAHMAN KIRTEPE
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
SporFırat ÜniversitesiBeden Eğitimi ve Spor Bilimleri Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. S. YONCA BİÇER
- Thermal, microstructural and optical characterisation of the TeO2-BaO glasses
TeO2-BaO camlarının termal, mikroyapısal ve optik karakterizasyonu
CUMHUR EŞİN
Yüksek Lisans
İngilizce
2005
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF.DR. LÜTFİ ÖVEÇOĞLU