C2-simetrik bazı kiral taç eterlerin sentezi ve uygulamaları
The synthesis of some C2-symmetric chiral crown ethers and their applications
- Tez No: 299986
- Danışmanlar: DOÇ. DR. MEHMET KARAKAPLAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: 2-diaminocyclohexane, chiral crown ethers, molecular recognition, enantioselective complexation, 1H NMR titration
- Yıl: 2011
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Dicle Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 99
Özet
Kiral makrosiklik bileşikler moleküler tanımada, çeşitli kiral dolgu maddelerinin hazırlanmasında ve katalizör olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Bu nedenle, kiral makrosiklik bileşiklerin sentezi, kimyacılar için ilgi çekici bir konumda yer almaktadır. Özellikle C2-simetrik makrosikliklerin yapısal mimarileriyle metal ve organik konukçu molekülleriyle kompleks oluşturmalarına ilişkin son yıllarda yoğun bir şekilde çalışılmaktadır.Bu çalışmada, üç adet yeni kiral diaza-18-taç-6 eter türevi makrosiklik sentezlenerek; ?-amino asit ester tuzlarına karşı moleküler tanıma özellikleri incelenmiştir. Kiralite kaynağı olarak trans-(1R,2R)-1,2-diaminosikloheksan, (S)-propilen oksit ve (R)-stiren oksit kullanılmıştır. Kiral sikloheksadiamin klasik rezolüsyon yöntemi ile izomerik karışımından izole edilerek; benzillenmesi ile yüksek bir verimle N,N'-dibenzilheksadiamin 2 türevine dönüştürülmüştür. İkincil amin yapılı bu türevin (S)-propilen oksit ve (R)-stiren oksit ile yer seçici epoksit halka açılması tepkimesi neticesinde yüksek verimlerle kiral amino alkoller 2, 3 sentezlendi. Kiral amino alkoller 2, 3 seyreltik ortamda trietilen glikol ditosilat ile haklaşma tepkimlerinden diaza-18-taç-6 eter türevi makrosiklik bileşikler 4, 5 sırasıyla % 31.6, 45.5 verimlerle elde edildi. Kiral amino alkol 3 ile nafto ünitesi taşıyan ditosilat ile halkalaşma tepkimesinden makrosiklik 6 % 32.65 verimle elde edildi. Sentezlenen C2-simetrik kiral amino alkoller ve diaza-18-taç-6 eter türevi makrosiklik bileşiklerin yapıları spektral verileriyle karakterize edildi.Çalışmanın ikinci aşamasında sentezlenen diaza-18-taç-6 eter türevi bileşikler 4-6; alaninin, fenilalanin ve valin metil esteri hidroklorürlerinin enantiomerlerine karşı moleküler tanıma yetenekleri 1H NMR titrasyon yöntemi ile araştırıldı. Konukçu makrosiklik 4'ün konuk L enantiomerleriyle daha kararlı kompleksleştiği; özellikle fenilalanin örneğinde oldukça yüksek bir enantioselektivite (KL/KD= 8.64) tespit edilmiştir. Makrosiklik 5 ise, konuk moleküllerin D enantiomerleriyle daha kararlı kompleksleştiği tespit edilmiştir. Makrosiklik 5, alanin ve fenilalanin konukçularının ikisine karşı yüksek bir enantioseçimlilik ((KL/KD) = 0,24, 0,22) sergilemiştir. Bununla birlikte, konukçu 6 molekülünün ise benzer şekilde fenil alanine karşı daha iyi moleküler tanıma (KD/KL= 6.75) gösterdiği gözlenmiştir. Kullanılan makrosiklik konukçuların fenil alanine karşı gözlenen yüksek enantioseçicilik, konuk?konukçunun aromatik sübstituentleri arasındaki etkin ? - ? etkileşiminin tercihli distereomerik kompleksleşme nedeni olarak değerlendirildi.Anahtar Kelimeler : 1,2-diaminosikloheksan, kiral diaza-taç eterler, moleküler tanıma, enantioselektif kompleksleşme, 1H NMR titrasyon.
Özet (Çeviri)
Chiral macrocycles have a wide range of applications in enantiomeric recognition, for use in the preparation of chiral stationary phases and in catalysis. As a result, the synthesis of chiral macromolecules has attracted considerable attention of chemists. In particular, C2- symmetric macrocycles have been extensively studied because of their structural architecture, which is suitable for complex formation both with metals and host molecules.In this study, three novel diza-18-crown-6 derivative macrocycles have been synthesized in order to investigate their molecular recognition properties towards ?-amino acid ester salts. Trans-(1R,2R)-1,2-diaminocyclohexane, (S)- propylene oxide and (R)-stiren oxide were used as chiral source. N,N?-Dibenzyl-trans-(1R,2R)-1,2-diamnocyclohexane 1 was prepared by using chiral diaminocyclohexane isolated by classical resolution method. Chiral amino alcohols 2, 3 were synthesized by regioselective ring opening reaction of cyclohexadiamine with (S)-propylene oxide and (R)-stiren oxide in high yields respectively. Diaza-18-crown-6 derivatives 4, 5 were synthesized under high dilution conditions by cylization reaction of chiral amino alcohols 2, 3 and triethylenglycol ditosylate in 31.6, 45.5 % yields respectively. Macrocyclic 6 compund was also obtained by chiral amino alcohols 3 and ditoylate bearing naphto unit as usual manner in a 32,65 % yield. Synthesized chiral amino alcohols precurcars and diaza-18-crown-6 derivative were characterized by their spectral data.Molecular recognition properties of synthesized macrocyclics 4-6 towards alanine, phenylalanine and valine methyl esters hiydrochlorides were investigated by 1H NMR titration method. Host 4 molecule exhibited more stable complexes towards L enantiomers of investigated guests. The highest enetioselectivity was obtained in the case of phenyl alanine guest by a KL/KD = 8.64. However, host molecule 5 exhibited more stable complexes towards D enantiomers of guests, in which high enantiselectivity were obtained towards both alanine and phenylalanine by a KL/KD = 0,24, 0,22 respectively. Additionally, it was also obtained that phenyl alanine enantiomers has the better enantioselectivity by using host 6 by a KD/KL= 6.75. As a result, the obtained high enantioselectivity of hosts toward phenyl alanine is attributed to the more effective ? - ? interaction between aromatic residue of hosts and guest leading favourable diastereomeric complexation.
Benzer Tezler
- Yeni C2 simetrik kiral tetraamid bileşiklerinin sentezi ve bazı amin ve aminoasit esterlerinin enantiyomerik tanımasında kullanılması
Synthesis of new C2 symmetric chiral tetraamide compounds and usage of some amine and amino acide esters in enantiomeric recognition
ZÜLEYHA TİĞİZ
- Ferrosen temelli C2-simetrik kiral fosfinit bileşikleri ve geçiş metal komplekslerinin sentezi, tanımlanması ve asimetrik transfer hidrojenasyon reaksiyonlarındaki katalitik etkinliklerinin araştırılması
Synthesis and characterization of ferrocenyl-based C2 symmetric phosphinite ligands and their transition metal complexes and investigation of their catalytic activities in asymmetric transfer hydrogenation reactions
BÜNYAMİN AK
- Sübstitüye hidroksi aromatik bileşikler yardımı ile bisoksazolin içeren çok dişli ligand sentezi
Synthesis of poly-dentate ligand including bisoxazoline by using substituted hydroxy aromatic compounds
AYŞE DİLEK TANRIGÖRÜR
Yüksek Lisans
Türkçe
2008
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. OKAN SİRKECİOĞLU
- Ricci quarter-simetrik metrik konneksiyonlu D-rekürant uzaylar
D-recurrent spaces with Ricci quarter-symmetric metric connection
CEMİLE ELVAN DİNÇ
Yüksek Lisans
Türkçe
2004
Matematikİstanbul Teknik ÜniversitesiMatematik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYNUR UYSAL
YRD. DOÇ. DR. ELİF CANFES