Theoretical investigation of structural and electronic properties of some transition metal ansa complexes
Bazı geçiş metali ansa komplekslerinin yapısal ve elektronik özelliklerinin kuramsal incelenmesi
- Tez No: 334724
- Danışmanlar: PROF. DR. FATMA SEVİN DÜZ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Gergin metalosenofanlar, Ansa metalosenler, Bükülme açısı, Sınır moleküler orbitalleri, DFT, GIAO, TD-DFT, M06, B3LYP, B3PW91, B3P86, Def2-TZVP, Strained metallocenophanes, Ansa metallocenes, Tilt angle, Frontier molecular orbitals, DFT, GIAO, TD-DFT, M06, B3LYP, B3PW91, B3P86, Def2-TZVP
- Yıl: 2013
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Hacettepe Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 167
Özet
Ansa metalosenler, ansa köprüsü taşımayan muadilleri olan metalosenlere göre oldukça dikkat çekici farklılıklar gösterebilen reaktivite ve kararlılıkları nedeniyle, katalitik kimya ve sentez açısından ilgi toplamaktadırlar. Ayrıca, halka gerginliğine sahip ansa metalosenler halka açılması polimerizasyonu yoluyla kararlı metalopolimerler oluşturabilirler. Bu metalopolimerlerin özellikleri yapıdaki ansa köprüsü ya da metal atomu değiştirilerek belirlenebilir. Bu nedenlerden dolayı, gergin halkalı ansa metalosenlerin tasarım ve sentezi organometalik kimya, nanoteknoloji ve malzeme bilimi açısından gün geçtikçe artan bir önem kazanmaktadır.Bu tezde, metal ve/veya köprü atomlarının değiştirilmesinin, ansa köprüsünde Grup 13-16 elementleri bulunan Grup 4-9 ansa metalosenlerinin yapısal ve elektronik özellikleri üzerindeki etkisi, DFT hesaplamaları vasıtasıyla araştırılmıştır.Çalışmanın ilk aşamasında, literatürden seçilmiş ve yapıları bilinen 29 ansa metalosene ait bağ uzunlukları, bağ açıları, elektronik spektrumlar ve 13C NMR spektrumları, farklı DFT yöntemleri kullanılarak hesaplanmış, sonuçlar deneysel verilerle karşılaştırılmıştır. Seçilen ansa metalosenlere ait geometrik ve spektroskopik verilerin hesaplanmasında B3P86 metodunun en iyi performansı gösterdiği bulunmuştur. B3LYP metodu deneysel verilerden büyük sapmalar göstermiştir.Çalışmanın ikinci aşamasında, temel alınan 18 metalosenle birlikte 216 model ansa metalosenin geometrik ve elektronik özellikleri, B3P86 seviyesinde hesaplanmıştır. Karakteristik açılar (, ß, , özellikleri, dipol momentleri, geçiş metali üzerindeki yük dağılımları, elektronik spektrumları ve 13C NMR spektrumları da hesaplanmıştır.Hesaplama sonuçlarına göre, aynı geçiş metalinin ansa metalosenleri arasında bükülme açısı, ?, ansa köprüsünde Grup 16 elementi içeren yapılar için en yüksek, Grup 13 elementi içeren yapılar için ise en düşük değerlere sahiptir. Tüm yapılar içinde en büyük bükülme açıları ansa köprüsünde 2. Periyod elementleri bulunan ansa metalosenlere aittir. Genel olarak, ansa köprüsü oluşumu ve değerini artıran periyodik etkiler, HOMO-LUMO aralığında azalmaya ve bu yüzden de ansa metalosenlerin düşük enerjili absorbans dalga boylarında, temel alınan metalosenlere göre kırmızıya kaymaya neden olmaktadır. Grup 4-6 ansa metalosenlerinde, 13C NMR ? Cipso sinyalleri, temel alınan metalosenin yüksek alan sinyaline göre düşük alana kayma eğilimindedir. Grup 7-9 ansa metalosenlerinde ise ansa köprü oluşumu yüksek alana kaymaya yol açmaktadır.
Özet (Çeviri)
Ansa metallocenes have attracted some catalytic and synthetic interest due to their impressive reactivity and stability, which can be quite different from that of their non-ansa-bridged counterparts, metallocenes. In addition, the ring-strained ansa metallocenes are able to produce stable metallopolymers via ring opening polymerization (ROP), and the properties of these metallopolymers can be determined via changing the ansa bridging group or the transition metal in the structure of the ansa metallocene monomer. For these reasons, design and synthesis of strained ansa metallocenes become more and more important for organometallic chemistry, nanotechnology and materials sciences.In this thesis, the influences of changing the transition metal and/or the ansa bridging element, on the structural and electronic properties of Group 4-9 ansa metallocenes having Group 13-16 elements in the ansa bridge were investigated by means of DFT calculations.In the first part of the study, bond distances, bond angles, electronic spectra and NMR spectra of 29 known ansa metallocene structures taken from the literature, were computed by using different DFT methods, and the computational results were compared with the experimental results. It was found that B3P86 functional performs well in reproducing the geometric and the spectroscopic experimental data of the selected ansa metallocenes, and B3LYP displays large deviations from experimental values.In the second part of the study, geometric and electronic properties of 216 model ansa metallocenes along with their 18 parent metallocenes, were predicted computationally at B3P86 level. Characteristic angles (?, ß, ?, ?) and distances (Cp-M, M-E, Cipso-E, Cipso-M) were determined. In addition, frontier molecular orbital properties, dipole moments, charge distributions on the transition metal centers, electronic spectra and 13C NMR chemical shifts were also computed.According to the computational results, among ansa metallocenes of the same transition metal, the tilt angle ? is the highest for Group 16 bridged ansa metallocenes and the lowest for Group 13 bridged structures. Greatest tilt angles belong to the ansa metallocenes having 2nd period bridging elements. In general, ansa bridge formation and the periodic effects increasing ?, cause a decrease in HOMO-LUMO gaps and therefore a bathochromic shift in the lowest energy absorbance wavelengths of ansa metallocenes with respect to their parent metallocenes. In Groups 4-6 ansa metallocenes, as a trend, a downfield shift in the ipso carbon 13C NMR signal was observed with respect to the high field carbon signals of the parent metallocenes, where in Groups 7-9, ansa metallocene formation leads upfield shifts.
Benzer Tezler
- LaPtSi kristal yapıya sahip bazı malzemelerin fiziksel özelliklerinin teorik olarak incelenmesi
Theoretical investigation of the physical properties of some materials crystallized in LaPtSi structure
TALHA ZAFER
Doktora
Türkçe
2024
Fizik ve Fizik MühendisliğiSakarya ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSEYİN MURAT TÜTÜNCÜ
- Bazı Nb zengini A15 tipi materyallerin süperiletkenlik mekanizmasının teorik olarak araştırılması
The theoretical investigation of the superconductivity mechanism of some Nb rich A15 type materials
FATİH KURTULUŞ
Doktora
Türkçe
2024
Fizik ve Fizik MühendisliğiSakarya ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SADIK BAĞCI
- 2-piridinkarboksilik asit içeren bazı geçiş metal komplekslerinin sentezi, yapılarının analizi ve doğrusal olmayan optik özelliklerinin incelenmesi
Synthesis, structural analysis and investigation of nonlinear optical properties of some transition metal complexes containing 2-pyridinecarboxylic acid
ÖMER TAMER
Doktora
Türkçe
2016
Fizik ve Fizik MühendisliğiSakarya ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. DAVUT AVCI
- Metiyoninyum içeren bazı bileşiklerin spektroskopik, elektronik ve doğrusal olmayan optik özelliklerinin DFT yöntemi ile incelenmesi
Investigation of spectroscopic, electronic and nonlinear optical properties of some methioninum containing compounds by DFT method
MUHAMMET OKUR
Doktora
Türkçe
2023
Fizik ve Fizik MühendisliğiSakarya ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF ATALAY
- V3Ge bileşiğinin fiziksel özelliklerinin ve süperiletkenlik mekanizmasının teorik olarak incelenmesi
Theoretical investigation of the physical properties and superconductivity mechanism of V3Ge compound
SÜLEYMAN BERKUTAY DURSUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Fizik ve Fizik MühendisliğiSakarya ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SADIK BAĞCI