Synthesis of chiral phosphine-phosphite ligands and their applications in Copper-catalyzed 1,4-addition of grignard reagents to ?,ß-unsaturated carbonyl compounds
Kiral fosfin-fosfit ligandlarin sentezi ve bakır-katalize grignard reaktiflerinin ?,ß-doymamış karbonil bileşiklerine 1,4-katılması uygulamaları
- Tez No: 334955
- Danışmanlar: YRD. DOÇ. DR. ÇİĞDEM KADI, PROF. DR. HANS-GÜNTHER SCHMALZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2013
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Karabük Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 104
Özet
Bu çalışmada, kiral fosfin-fosfit ligandlar ile oluşan, simetrik olmayan bakır katalize organometalik bileşenlerin, ?,ß-doymamış karbonil bileşiklerine 1,4 katılma reaksiyonları üzerinde durulmuştur. Tezin birinci kısmında, farklı kiral fosfin-fosfit ligandların sentezleri açıklanmıştır. Kiral fosfin-fosfit ligandların sentezinde ilk basamakta fenol orto-pozisyonundan bromlanır. Ardından fenolun oksijenine difenilfosfin eklenir ve buradaki fosfor atomu boran ile korunur. Bu şekilde oluşturulan fosfinite n-BuLi ilave edilerek, brom-lityum değişimi ve bunu takip eden anyonik göç düzenlenmesi gerçekleştirilir. Bu yolla elde edilen boran ile korunmuş o-fosfonilfenol diklorofosfit ara ürünü oluşturulur. Bu diklorofosfitin yeterli miktarda kiral diol (TARTROL) ile reaksiyonundan (4 basamakta 60% verim) P,P ligandlar elde edilmiştir. Doğada bulunan ve tartarattan senztezlenen tartarik asid ve diketonun reaksiyonundan elde edilen, dimetil ester ile aromatik grignard bileşenin reaksiyonundan TARTROL sentezlenir. Tezin ikinci bölümünde, etil magnezyum bromid ve fenil magnezyum bromidin siklohekzenona, bakır katalize simetrik olmayan 1,4 katılma reaksiyonları açıklanmıştır. En iyilenmiş koşullarda, [CuBr.SMe2 (4 mol%), ligand (6 mol%), 2-metil-THF, -78 0C, grignard bileşenin yavaşça ilavesi] yüksek enantiyomerik seçicilik (84% es'e kadar) ve iyi bölgesel seçicilik (b.s. = 92:8) elde edilmiştir. Siklohekzenona, etil magnezyum bromid katılması sonucu elde edilen enantiyomerik seçicilik değerlerinin, siklohekzenona fenil magnezyum bromid katılması sonucu elde edilen enantiyomerik seçicilik değerlerinden daha yüksek olduğu bulunmuştur.Anahtar Sözcükler : Fosfin-fosfit ligandlar, 1,4-katılma reaksiyonları, taddol, tartrol, bakır kataliz, etil magnezyum bromid, fenil magnezyum bromid.
Özet (Çeviri)
This work focuses on Cu-catalyzed asymmetric 1,4-additions of organometallic reagents to different ?,ß-unsaturated carbonyl compounds in the presence of chiral phosphine-phosphite ligands. In a first part of the thesis, synthesis of different chiral phosphine-phosphite ligands is described. In a key step, a borane-protected phosphinite, prepared from an o-bromophenol by o-phosphanylation, is reacted with n-butyllithium to afford the corresponding ortho-phosphanylphenol through bromine-lithium exchange and anionic migration rearrangement. Treatment with phosphorus trichloride in the presence of a base and subsequent reaction of the in situ formed dichlorophosphite with a chiral diol (TARTROL) affords the target P,P ligands in good overal yield (up to 60% over 4 steps). TARTROL is synthesized from the reaction of aromatic grignard reagent and dimethyl ester, which is obtained from the reaction of tartaric acid and diketone. In a second part of the thesis, the Cu-catalyzed asymmetric 1,4-addition of ethyl magnesium bromide and phenyl magnesium bromide to cyclohexenone is described. Under the optimezed conditions [CuBr.SMe2 (4 mol%), ligand (6 mol%), 2-methyl-THF, -78 0C, slow addition of grignard reagent] the 1,4-product was obtained with high enantioselectivity (up to 84% ee) and good regioselectivity (r.r. = 92:8). It was founded that, enantiomeric excess values of the addition of ethyl magnesium bromide to cyclohexenone is higher than, enantiomeric excess values of the addition of phenyl magnesium bromide to cyclohexenone.Key Words : Phosphine-phosphite ligands, 1,4-addition reactions, taddol, tartrol, Cu catalysis, ethyl magnesium bromide, phenyl magnesium bromide.
Benzer Tezler
- Yeni ligandlar ve organik reaksiyonlarda kullanılmaları
New ligands and their application in organic chemistry
ŞEBNEM SARIŞAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. EMİNE NACİYE TALINLI
- Çeşitli alkil aril fosfor liganların hazırlanması ve bunların metal organik reaksiyonlarının incelenmesi
Preparation of various alkyl aryl phosphorous ligand and investigation of metal organic reaction of them
HÜSEYİN EREN
- Ferrosen temelli C2-simetrik kiral fosfinit bileşikleri ve geçiş metal komplekslerinin sentezi, tanımlanması ve asimetrik transfer hidrojenasyon reaksiyonlarındaki katalitik etkinliklerinin araştırılması
Synthesis and characterization of ferrocenyl-based C2 symmetric phosphinite ligands and their transition metal complexes and investigation of their catalytic activities in asymmetric transfer hydrogenation reactions
BÜNYAMİN AK
- Helisen yapılı triazol bileşiklerinin sentezi
Synthesis of helicene-structured triazole compounds
NİLAY KASABALI
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. EMİNE NACİYE TALINLI
- Mikrodalga koşullarında kiral tripodal reseptörlerin sentezi: seçici anyon ve katyon tanımada kullanımlarının incelenmesi
The synthesis of chiral tripodal receptors under microwave conditions study of their use in selective anion and cation recognition
ŞEREF KAPLAN