Reusable thioxanthone based photoinitiator for free radical polymerization
Serbest radikal polimerizasyonu için yeniden kullanılabilir tiyoksanton bazlı fotobaşlatıcı
- Tez No: 335807
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2013
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 74
Özet
Işıkla başlatılmış polimerizasyon reaksiyonlarına fotopolimerizasyon denir. Genellikle mor ötesi veya görünür bölge ışık kaynakları kullanılır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorbsiyonu sonucunda oluşan reaktif türler, tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken, çok fonksiyonlu monomerlerin çapraz bağlı yapılara dönüşmesini sağlar. Son zamanlarda, fotobaşlatılmış polimerizasyon pek çok ekonomik ve ekolojik beklentiyi biraraya getirdiği için hayli ilgi çekmektedir. Fotobaşlatılmış polimerizasyon, sahip olduğu mükemmel avantajları dolayısı ile kaplama, mürekkep, baskı levhaları, optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi sayısız uygulamaların temelini oluşturmaktadır. Oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamada polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sağlamaktadır. Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilse de çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından radikalik sistemlere daha fazla ilgi duyulmaktadır. Fotopolimerizasyon yönteminin kullanıldığı polimerizasyonlar daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilebilmektedir. Polimerizasyonu düşük sıcaklıklarda gerçekleştirmek bir çok avantaj sağlamaktadır. Öncelikle maksimum çalışma sıcaklığı düşük olan monomerler sadece düşük sıcaklıklarda polimerleştirilebilirler, aksi halde oluşan polimerler depolimerizasyona uğrayarak tekrar monomer halini alırlar. Polimerizasyon sıcaklıklığının düşürülmesi esterleşme ve çarpaz bağlanma gibi yan reaksiyonların önlenmesini sağlarken, polimerizasyonun daha kontrollü bir şekilde yapılmasınıda sağlar. Örneğin; tahta, kağıt, metal ve plastik malzemelerin yüzeylerinin kaplanması ve bu kaplamaların fotokimyasal olarak sertleştirilmesi gibi önemli kullanım alanları sağlayan yöntemler geliştirilmiştir. Lazer ile çalışan video disklerinin üretimi ve diş dolgularının sertleştirilmesi de diğer bir kullanım alanıdır. Bu sistem, çözücüden bağımsız ve ısısal sertleştirmeden sonra yapılan işlemlere gerek duyulmadığından dolayı tehlikesiz olması ve az enerji harcanması açısından, ısısal sertleştirmeye kıyasla daha kullanışlıdır. Bunlara ek olarak enzim ve protein gibi ısıya duyarlı biyoyapıların polimerizasyon işlemiyle polimerlere bağlanması gibi işlemlerde düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilmelidir. Termal polimerizasyonla karşılaştırıldığında fotopolimerizasyon oda sıcaklığında hızlı, zamansal ve mekan kontrollü olmasından dolayı büyük avantajlara sahiptir. Fakat bu avantajların yanında fotopolimerizasyonla elde edilen polimerin molekül ağırlığı, molekül ağırlık dağılımı ve fonksiyonalitesi gibi özelliklerin kontrolü mümkün değildir. Bundan dolayıda blok ve aşı gibi kopolimerlerin sentezi fotopolimerizasyonla gerçekleşmesi kısıtlıdır. Fotopolimerizasyonda ışığın etkisi sadece başlama aşamasındadır. Başlama mekanizmasının anlaşılması için başlatıcının fotokimyasını bilmek gerekir. Başlatıcıların morötesi ve görünür bölge aralığındaki ışık tarafından, monomerlerin polimerizasyonunu başlatılabilecek serbest radikal veya iyon gibi reaktif tür üretmeleri ve monomerlerin de bu aralıktaki ışık tarafından bozunarak serbest radikal veya iyon vermemeleri gerekir. Monomer sistemlerindeki değişiklerin pahalı olmasından dolayı, fotobaşlatıcıların etkinliğini artırıcı çalışmalar önem kazanmıştır. Özetle bir fotokimyasal polimerizasyon sisteminde en önemli reaktantlar fotobaşlatıcı ve monomerlerdir. Fotobaşlatıcılar, radikal oluşturma mekanizmalarına göre (birinci tip fotobaşlatıcılar) ve (ikinci tip fotobaşlatılar) fotobaşlatıcılar olmak üzere iki ayrı sınıfa ayrılır. Birinci tip fotobaşlatıcılar, radikal vermek üzere doğrudan fotoparçalanmaya uğrayan çeşitli fonksiyonel gruplar içeren aromatik karbonil bileşiklerdir. Genellikle fotoparçalanma aromatik karbonil grubun yanındaki bağdan ( yarılması) gerçekleşir. İkinci tip fotobaşlatıcılar, (yarılması) için gerekli olan yeterli enerjisine sahip olmadıkları için, ancak uygun hidrojen verici moleküllere enerji aktarımı veya bu moleküllerden hidrojen koparma sonucu radikalleri üretirler. En geniş kullanımı olan serbest radikal fotobaşlatıcılar, benzoin, benzil ketalleri, asetofenon türevleri, açilfosfin oksitler (birinci tip fotobaşlatıcılar) ve benzefenon, tiyokzanton, kinon /tersiyer amin kombinasyonlarıdır (ikinci tip fotobaşlatılar). UV ışığıyla fotopolimerizasyon için aktive edilen birinci tip fotobaşlatıcı bileşenleri, çok kullanışlı; fakat görünür ışık bölgesindeki kürleşmelerde yetersizlerdir. İkinci tip sistemlerde, polimerizasyonun başlaması hidrojen verici molekül üzerinde oluşan radikaller vasıtasıyla gerçekleşirken etkin olmayan ketil radikalleri birbirleriyle birleşerek ortamdan kaybolur. İkinci tip fotobaşlatıcılarda hidrojen verici moleküller olarak alkol, amin, eter ve tiyol molekülleri kullanılır. Bu moleküllerin arasında tersiyer aminler en çok tercih edilenlerdir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması, göçme gibi olumsuz yönleri vardır. Serbest radikal fotopolimerizasyon yöntemi malzeme biliminde önemli bir yer kaplar. Özellikle, serbest radikal fotopolimerizasyonu, kaplamalar, diş dolgu malzemeleri, mürekkepler, litografi, yapıştırıcılar, vernikler, destek malzemeleri, kompozitler gibi endüstriyel uygumalarda önemli bir rol oynar. Bu tez çalışmasında, alkin grupları içeren yeni bir tiyoksanton bazlı fotobaşlatıcı sentezlenmiştir ve karakterizasyonu yapılmıştır. Bu sentez birbiriyle uyumlu fonksiyonel moleküllerin Sonogashira coupling reaksiyonuna dayanır. Tiyoksanton bazlı fotobaşlatıcının karakterizasyonu 1H NMR ve FT-IR teknikleri kullanılarak yapılmıştır. Hidrojen donor varlığında ve yokluğunda, metakrilat monomerlerinin fotopolimerizayonunda bu fotobaşlatıcının kullanımı incelenmiştir. Çapraz bağlı yapı içerisindeki tiyoksanton grupları ışığı absorplar ve onların uyarılmış seviyeleri eklenen alkol ve amin bileşiklerinden hidrojen kopartarak serbest radikal polimerizasyonunu başlatıcı radikalleri meydana getirirler. Fotobaşlatma basamağı Real-Time IR tekniği kullanılarak gözlenmiştir ve zaman-dönüşüm bağıntısı ile kanıtlanmıştır. Bu tiyoksanton bazlı fotobaşlatıcı, ağ yapısına sahip olması nedeniyle önemli derecede fotoaktivite kaybı olmadan birkaç kez fotopolimerizasyonda kullanılmıştır. Fotopolimerizasyonda elde edilen polimerlerin molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri GPC kullanılarak ölçülmüştür.
Özet (Çeviri)
Photoinitiated polymerization is a well-known technique exploited in many technologically important areas. Both free radical and cationic polymerizations have been used, and the mechanisms of initiation have been studied in detail. The free radical mode is in more advanced state due to its applicability to a wide range of formulations based on (meth)- acrylates, unsaturated polyesters, and polyurethanes and the availability of photoinitiators having spectral sensitivity in the near-UV and visible range. Photoinitiators for visible light have found particular interest because of their use in many targeted applications such as dental filling materials, photoresists, printing plates, integrated circuits, laser-induced 3D curing, holographic recordings, and nanoscale micromechanics. Both cleavable and bimolecular hydrogen abstracting type photoinitiating systems, acting in the visible range, are wellknown. Titanocene and camphorquinone in conjunction with an amine are typical examples for the respective systems. Recently, organic ketones containing germanium were introduced as a new class of cleavable photoinitiators for free radical polymerization under visible light irradiation. In addition to visible light absorbtion, water solubility of an initiator is also an important parameter for todays green chemistry. Introduction of hydrophillic groups onto a conventional photoinitiator generally yields water soluble photoinitiator with a little decrease in photoactivity. Still, these salts are shown to display sufficient photoactivity, and scientific studies are intensivly shifting to the water-borne formulations. In this thesis, a new thioxanthone based photoinitiator possessing alkyne groups was synthesized and characterized. The synthesis is based on the Sonogashira coupling of the corresponding functional molecules. The characterization of thioxanthone based photoinitiator was achieved by 1H NMR and FT-IR analysis. Its use in photopolymerization of methacrylate monomers was also investigated in the presence and absence of H-donors. Thioxanthone groups present in the cross-linked structure absorbs the light and their excited states abstracts hydrogen from the added alcohol and amine compounds forming radicals capable of initiating free radical polymerization. Photoinitiation process was monitored by Real-Time IR and time-conversion relation was demonstrated. Due to the network structure, the photoinitiator can be used several times without significant lose of the photoactivity. Molecular weights and polydispersities of obtained polymers, were measured by GPC.
Benzer Tezler
- Koruyuculuk ve performans özellikleri artırılmış çok kullanımlık maske tasarımı ve geliştirilmesi
Design and development of reusable masks by enhancing protection and performance characteristics
EMİNE RÜMEYSA EREN
Doktora
Türkçe
2022
Tekstil ve Tekstil MühendisliğiEge ÜniversitesiTekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. OKTAY PAMUK
- Morbid obez hastalarda metalik çok kullanımlık laringoskop bleydleri ile plastik ve metalik tek kullanımlık laringoskop bleydlerinin entübasyon başarı oranlarının karşılaştırılması
Comparison of metallic reusable blades and metallic /plastic disposable blades for intubation success rate in morbid obese patients
AYŞEGÜL KARA
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
2016
Anestezi ve ReanimasyonUludağ ÜniversitesiAnesteziyoloji ve Reanimasyon Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜLYA BİLGİN
- Web tabanlı eğitim sistemlerinde tekrar kullanılabilir içerik oluşturma
Development of reusable content for web based education systems
ALPER EFE KÜÇÜKÇOBAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2008
Bilim ve TeknolojiBaşkent Üniversitesiİstatistik ve Bilgisayar Bilimleri Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. YASEMİN GÜLBAHAR
- Development of versatile and reusable target surfaces for matrix-assisted laser desorption/ıonization-mass spectrometry
Matriks-yardimli lazer desorpsiyon/iyonlaşmali-kütle spektrometrisi için çok amaçli ve yeniden kullanilabilir hedef yüzeylerin geliştirilmesi
ÖMÜR ÇELİKBIÇAK
- Chemical vapor deposited reusable fluorescent thin film sensor nanoprobes for the detection of heavy metal ions
Ağır metal ı̇yonlarının tespiti için tekrar kullanılabilir kimyasal buhar biriktirme ile elde edilmiş floresan ı̇nce film sensör nanoprobları
MERVE KARABIYIK
Doktora
İngilizce
2023
Kimya Mühendisliğiİzmir Yüksek Teknoloji EnstitüsüKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÖZGENÇ EBİL