Intramolecular cross-linking of polymers by using difunctional acetylenes via click chemistry
Bifonksiyonel asetilen grubu içeren polimerlerin klik kimyası yoluyla molekül içi bağlanması
- Tez No: 350392
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2012
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 60
Özet
Günlük yaşamın çeşitli bölümlerinde önemli bir yer alan polimerik nanopartiküller (PNP) hızla gelişmektedir. Benzersiz özelliklere sahip olamaları, kendilerine olan ilgiyi ve kullanım alanlarını artırmaktadır. Biyoteknoloji, ilaç, iletken polimerler, sensörler, elektronikler kullanım alanlarından yalnızca birkaçıdır. Polimerizasyon kimyasındaki gelişmeler ve etkili kimyasal modifikasyon reaksiyonları çok fonksiyonlu polimerik nanopartiküllerin üretilmesini sağlamakla beraber, polimer bileşkilerin istenilen düzeyde kontrol edilmesini, istenilen şekil ve boyutlarda sentezlenmesine imkan vermektedir. Buna ek olarak polimerik nanopartiküller fonksiyonellik bakımından uygulanacağı alanlarda iç ve dış yüzey morfolojilerine istenilen düzeyde değişiklik yapılmasını sağlamaktadır.Polimerik nanopartiküller elde etmek için literatürde çeşitli yöntemler bulunmaktadır. Geçtiğimiz son on yılda, ideal sentezin üç kriteri olan etkinlik, çeşitlilik ve seçicilik özellklerini karşılayan hızlı reaksiyon sistemlerine olan ilgi hızla artmıştır. Bu kiriterleri yerine getiren en popüler reaksiyonlar ?klik? reaksiyonları olarak bilinmektedir. Kontrollu boyutta ve belirlenmiş fonksiyonel grupları olan polimerler nanopartikül oluşturmak için bir yöntem sağlamaktadır. Bu fonksiyonel gruplar sayesinde, aşırı seyreltik koşullarda polimerlerin molekül içi bağ yapmaları sağlanabilmekte ve nanopartikül boyuta ulaşılabilmektedir. Fonksiyonel grupları olan polimerler ile nanopartikül boyutta ürün eldesi dikkat çekici ve popüler bir yöntemdir.Bu çalışmada, etkili bir yöntem olan azit fonksiyonlu poli(stiren-co-klorometil stiren) kopolimerinin (PS-N3) ultra saf koşullarda ve oda sıcaklığında klik kimyası yardımı ile molekül içi bağlanması tanımlanmıştır.Stiren ve klorometil stiren'nin öncül kopolimerleri 2,2-azobisisobutyronitril (AIBN) ile başlayan serbest köksel atom polimerizasyonu yoluyla sentezlenmiştir. Üretilen kopolimerlerin kompozisyonları 1H NMR spektrometresi ile belirlenmiştir. Stiren ve klorometil stiren'nin mol fraksiyonları CMS'de klorin atomuna bağlı metilen protonlarının 4,5 ppm civarındaki sinyal alanlarının 6,6 ppm ile 7,4 ppm arasındaki, bu alan toplam aromatik protonlarını temsil eder, toplam sinyal alanına oranı ile hesaplanmıştır. Üretilen poli(stiren-co-klorometil stiren) kopolimerlerinin P(S-co-CMS) molar kompozisyonları ve ortalama moleküler ağırlıkları jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile belirlenmiştir. Daha sonra azid yan grubu içeren kopolimerleri elde etmek amacıyla NaN3 kullanılarak azidasyon prosedürü gerçekleştirilmiştir.PS-N3'ün 1H-NMR spekturumunda, 4,2 ppm de ortaya çıkan yeni sinyal azid grubuna bağlı metilen protonuna ait olup, 4,5 ppm`deki sinyal tamamiyle kaybolmuştur. Klik reaksiyonlarında kullanılan diğer komponentler alkin içeren diasetilen fonksiyonel bileşikleri olan 1,4-diethynylbenzen (DEB) ve 1,10-dipropargloksi dekan (DPD) olarak seçilmiştir. DPD ticari olarak bulunmakla beraber propargil bromid kullanılarak basit esterifikasyon reaksiyonuyla sentezlenmiştir. Son adımda, oda sıcaklığında Cu(I) katalizi ile birlikte molekül içi bağlanma klik reaksyonu gerçekleştirilmiştir. Bu reaksiyonda azid fonksiyonlu kopolimer (PS-N3) solüsyonu diasetilen içeren solüsyona damla damla eklenmiştir. Bu ekleme sonucu PS-N3'ün azidleri ie DPD ve DEB'in diasetilen fonksiyonları arasında CuBr/bpy ile katalize edilmiş triazol oluşumu gerçekleştirlmiştir. Elde edilen polimerler metanol içinde çöktürülerek nicel olarak saflaştırılmıştır. Daha sonra polimerler GPC, FTIR ve 1H NMR spektrometri yöntemleri ile karakterize edilmişlerdir.Azid fonksiyonlu polimerlerin moleküler ağırlıkları klik reaksiyonları sonucunda molekül için bağlanmadan dolayı büyük miktarda azalmıştır. Molekül içi halka bağlanmaları molekül içi düz zincirlerin daralmalarına sebep olur. Bu yolla üretilen halka polimerlerde polidispersite ve hidrodinamik hacim değişmeden moleküler ağırlıklarında büyük miktarda azalmalar meydana gelir. Polimerlerin hidrodinamik hacimlerindeki yapısal etkiyi incelemek amacıyla farklı zincir yapılarına sahip olan DEB ve DPD ile ikinci bir set polimerler üretilmiştir.Sonuçlar DPD ile kliklenen polimerin hidrodinamik hacminin % 50 oranında azaldığını ancak DEB ile kliklenen polimerin hidrodinamik hacminin sadece % 30 oranında azaldığını göstermiştir. DEB ile kliklenme gerçekleştiğinde meydana gelen düşük orandaki, azalma DEB'in merkez aromatik halkasından dolayı sahip olduğu rijit yapısından kaynaklanmaktadır. Ayrıca DEB ile elde edilen halka polimerler THF ve DMF gibi solventlerde düşük miktarda çözünme göstermiştir.Molekül içi bağlanmayı doğrulamak amacıyla halka polimerlerden bir tanesi seçilerek spektroskopik olarak incelenmiştir. Klik reaksiyonundan önce ve sonra çekilen NMR'larda 4,2 ppm`de görülen azid grubuna bağlı metilen protonlarının tamamiyle yok olarak yerine 5,3 ppm'de triazol halkasına bağlı metilen protonlarının sinyalinin ortaya çıktığı gözlemlenmiştir. FTIR spektrası da başarılı bir klik reaksiyonunu doğrulamaktadır. Klik reaksiyonundan sonra 2095 cm ? 1 de görülen ? N3 bandı tamamiyle yok olmuştur. GPC sonuçları da halka polimerin moleküler ağırlığının azid fonksiyonlu başlangıç polimerinin moleküler ağırlığından daha düşük olduğunu göstermiştir. PS-N3'ün ve halka polimerin camsı geçirgenlik sıcaklıkları diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) ile ölçülmüştür. PS-N3'ün camsı geçirgenlik sıcaklığı zincir mobilitesi düştüğünden dolayı 95 ? C'den 132 ? C'ye kaymıştır.P(S-co-CMS)'nin, PS-N3'ün ve halka polimerlerin viskozitelerine bağlı kayma oranları da ayrıca incelenmiştir. Aynı konsantrasyonlar ile incelenen örnekler ile elde edilen data viskozitelerde açık bir değişimi göstermektedir. Halka polimerin oluşumundan sonra viskozitede meydana gelen azalma polimerin düz bir molekül davranışı yerine partikül benzeri davranış göstermesinden kaynaklanmaktadır.Sonuç olarak, halka polimerlerin sentezinde uygulanabilen klik reaksiyon profili gösterilmiştir. Azid fonksiyonlu kopolimerler uygun diasetilen fonksiyonlu bileşikler ile ultra saf koşullarda klik kimyası yoluyla molekül içi bağlanmıştır. Elde edilen partikül benzeri yapılar çşitli yöntemlerle karakterize edilmiştir.
Özet (Çeviri)
Polymeric nanoparticles (PNP) are fastly sprawling and have crucial role in areas of life during last decades. Their incomparable properties increase this trend and give a lot of application areas at marked needs such as, medicine to biotechnology, conducting materials to sensors and electronics to photonics. Advances in polymerization chemistries and the application of reactive, efficient and orthogonal chemical modification reactions have enabled the engineering of multifunctional polymeric nanoparticles with precise control over the architectures of the individual polymer components, to direct their assembly and subsequent transformations into nanoparticles of selective overall shapes, sizes, internal morphologies, external surface charges and functionalizations. Different synthesis methods are described in literature to get polymeric nanoparticles. Over the last decade, growing interest has been devoted to the use of rapid reactions that meet the three criteria of an ideal synthesis: efficiency, versatility and selectivity. The most popular reactions that have been adapted to fulfill these criteria are known as ?click? reactions. Controlled size and prespecified adjustment of functional group polymers give rise to a path of obtainig nanoparticles. With the help of functional groups, polymer can cross-link intramolecularly at ultra dilute conditions which is one of the most popular synthesis methods of polymeric nanoparticles. In this study, an efficient approach was described for the intramolecular crosslinking of azide functionalized poly(styrene-co-chloromethyl styrene) copolymers (PS-N3) with appropriate diacetylene functional compounds in ultra-dilute conditions via click chemistry at room temperature. Reaction of azide functionalized copolymers (PS-N3) with the appropriate diacetylene functional compounds such as 1,4-diethynylbenzene (DEB) and 1,10-dipropargyloxy decane (DPD) in ultra-dilute solutions led to unimolecular particle-like structures. The resulting molecules are also soluble in common organic solvents. The resulting cyclic polymers were characterized in detail by using 1H-NMR, FTIR, GPC and DSC measurements. In addition to these analyses, shear rate dependence with viscosity measurements of the obtained polymers were investigated.
Benzer Tezler
- Yanma geciktirici monomer içeren akrilat oligomerlerin fotoçapraz bağlanması
Photocuring of acrylate oligomers containing flame retardent monomers
TÜLİN İMAMOĞLU
- Polimerik membranlarda kimyasal ve makromoleküler yapının membranın oksijen ve iyonik geçirgenliğine etkileri
The Dependence of the anygen and ionic permeabilities of some polymeric membranes on their chemical and macromolecular structures
H. YILDIRIM ERBİL
- Sitrik asit ile çapraz bağlı Karboksimetil selüloz ve kappa-Karagenan filmlerinin hazırlanması ve fiziksel özelliklerinin incelenmesi
Preparation and investigation of physical characteristics of citric acid cross-linked Carboxymethyl cellulose and kappa-Caragenan films
ELİF DEMİR
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FATMA BEDİA BERKER