Kinetic studies on polyurethane formation reactions with infrared and raman spectroscopy: effect of reaction solvent and reaction conditions on prepolymer formation
Infrared ve raman spektroskopisi kullanılarak poliüretan sentezi üzerine kinetik çalışmalar: organik çözücünün ve reaksiyon koşullarının prepolimer reaksiyonları üzerindeki etkisi
- Tez No: 397229
- Danışmanlar: PROF. DR. İSKENDER YILGÖR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2015
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 89
Özet
Çok kısımlı termoplastik poliüretanlar (TPU) yüksek performanslı malzemeler içerisinde önemli bir yere sahiptirler. Yakın zamanda Transparency Market Research tarafından yayınlanan“Polyurethanes (PU) Market: Global Industry analysis, Size, Share and Forecast (2012-2018)”adlı raporda belirtilen rakamlara göre poliüretan (PU) ürünlerinden elde edilen toplam küresel gelir miktarı 2012 yılı sonunda 43.2 milyar dolara ulaşırken, bu rakamın 2018 yılı itibariyle ise yıllık ortalama % 7.4 büyüme oranıyla 66.4 milyar dolar seviyesine çıkması öngürülmektedir. Bu rakamlar göz önüne alındığında hem akademik hem de sanayideki birçok araştırmacının çalışmalarını TPU alanında, özellikle de poliüretanların kimyasal yapısını, mikrofaz morfolojisini ve özelliklerini etkileyen faktörler üzerine yoğunlaştırması çok da şaşırtıcı değildir. TPU sentezinde kontrollü olarak lineer bir polimer yapısı elde etmek için dikkat edilmesi gereken en kritik ve önemli noktalardan birisi ise izosiyanat ve üretan grupları arasında gerçekleşen yan reaksiyonları minimize etmektir. Ancak, ne yazık ki günümüzde bu nokta çoğunlukla göz ardı edilmektedir. Bunun başlıca sebebi olarak da bu alanda yapılmış temel kinetik çalışmaların neredeyse tamamının 1960'lı yıllarda yayınlanmış olması gösterilebilir. Bu nedenle, bu çalışmadaki temel amaç poliüretan sentezi esnasında uygulanan çeşitli reaksiyon parametrelerinin, örneğin; (i) çözücü, (ii) diizosiyanat ve poliol kimyasal yapısı, (iii) sıcaklık, (iv) katalizör ve (v) konsantrasyon gibi etkenlerin reaksiyon hızı ve sentez sırasında meydana gelen ve teorik miktardan daha fazla izosiyanat harcanmasına yol açan yan reaksiyonlar üzerindeki etkisi sistematik olarak incelenmiştir. Reaksiyonlarda aromatik bis(4-izosiyanatofenil) metan (MDI) ve alifatik bis(4izosiyanatosiklohekzil)metan (HMDI) ile ortalama molekül ağırlığı 1000 g/mol olan çeşitli poliol oligomerler ( poli(tetrametilen oksit) glikol (PTMO1k), poli(propilen oksit) glikol (PPG1k), poli(etilen oksit) glikol (PEO1k) ) kullanılmıştır. Hazırlanan polimer çözeltilerinin konsantrasyonları ağırlıkça % 25 civarında olup reaksiyonlar oda sıcaklığı (22-25°C) ve 50°C olmak üzere iki farklı sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonların takibi IR (kızıl ötesi) spektroskopisinde 2270 cm-1, Raman spektroskopisinde ise 1530.7 cm-1'de bulunan izosiyanat pikindeki değişim gözlemlenerek takip edilmiştir. Daha önce yapılan kapsamlı kinetik çalışmalarla izosiyanat-alkol reaksiyonlarının ikinci dereceden olduk¬ları literatürde kesin bir şekilde belgelen¬miştir. Bu nedenle, bu çalışma esnasında elde edilen veriler ikinci-dereceden reaksiyon kinetiğine göre analiz edilerek her bir reaksiyon için hız sabitleri hesaplanmıştır. Bunun yanı sıra, reaksiyonların ikinci-derece reaksiyon kinetiğinden daha yüksek derecelere doğru sapma eğilimine bağlı olarak sentez sırasında meydana gelen yan reaksiyonların boyutları anlaşılmaya çalışılmıştır. Elde edilen sonuçlar kullanılan çözücünün (özellikle çözücü olarak poliüretan sentezinde sıkça kullanılan DMF tercih edildiğinde) yan reaksiyonlar üzerindeki etkisini açıkça göstermektedir. DMF içeren reaksiyonlarda, reaksiyon hızının ve teorik miktara oranla fazladan harcanan izosiyanat miktarının diğer çözücü sistemlerine kıyasla daha fazla olduğu belirlenmiştir. Buna ek olarak, DMF içeren sistemlerde, yan reaksiyonların varlığına kanıt olarak yüksek oranlarda ikinci-derece reaksiyon kinetiğinden sapmalar gözlemlenmiştir. Aromatik ve alifatik olmak üzere iki farklı izosiyanat türü (sırasıyla MDI ve HMDI) kullanılarak gerçekleştirilen reaksiyonlarda elde edilen sonuçlarda ise aromatik yapıya sahip olan diizosiayantların alifatik diizosiyanatlara oranla alkol moleküllerine karşı daha reaktif oldukları tespit edilmiştir. Bunun başlıca sebebi olarak MDI molekülünde yer alan fenil gruplarının elektron çekme özelliği gösterilebilir. Öte yandan, farkı poliol oligomerleri kullanılarak gerçekleştirilen reaksiyonlarda ise poliol kimyasal yapısındaki değişikliklerin reaksiyon üzerinde önemli derecede bir değişime yol açmadığı belirlenmiştir. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen reaksiyonlarda ise sıcaklığın poliüretan oluşum reaksiyonları üzerindeki etkisi incelenmiştir. Beklenildiği üzere, reaksiyon sıcaklığındaki artışa bağlı olarak hız sabiti değerlerinde de artışlar gözlemlenmiştir. Son olarak, poliüretan reaksiyonlarındaki katalitik etkilerinin kıyaslanması amacıyla DMF ve trietilamin (TEA) katalizörü (poliüretan sentezinde sıkça kullanılan bir katalizördür) içeren sistemlere ait sonuçlar da son bölümde sunulmuştur. DMF ile kıyaslandığında, TEA içeren sistemlerde kayda değer bir yan reaksiyon oluşumu gözlemlenmemiştir. Son bölümde ayrıca birçok saygın bültende yayınlanmış olan makalelerdeki poliüretan sentez teknikleri listelenmiştir. Bu teknikler dikkatlice incelendiğinde, uygulanan reaksiyon koşullarının yan reaksiyon oluşumuna ve dolayısıyla fazla miktarda izosiyanat tüketimine ne kadar yatkın oldukları açıkça görülmektedir.
Özet (Çeviri)
Segmented Thermoplastic Polyurethanes (TPUs) are an important class of high performance polymeric materials. According to a recent report titled:“Polyurethanes (PU) Market: Global Industry Analysis, Size, Share and Forecast (2012-2018)”, by Transparency Market Research, global PU product market revenue reached USD 43.2 billion in 2012 and is expected to reach USD 66.4 billion by 2018, growing at a compounded annual growth rate of 7.4 % from 2012 to 2018. Looking at these figures it is not surprising that there is significant interest by both academic and industrial researchers on TPUs, especially on controlling the critical factors that influence the chemical structure, microphase morphology and properties of polyurethanes. One of the critical points in TPU synthesis is the control of the primary reaction between isocyanate and urethane groups and minimize the side reactions, in order to obtain linear polymers with controlled structures. Unfortunately, this point is usually overlooked, most probably since the majority of the fundamental studies on polyurethane formation reaction kinetics and mechanisms were performed more than half a century ago. Therefore, in this research, our major goal was to investigate the effects of various reaction parameters such as; (i) the reaction solvent, (ii) diisocyanate and polyol structure, (iii) temperature and, (iv) catalyst type and (v) concentration on the reaction rate, extent of side reactions and isocyanate consumption in prepolymer formation reactions. For this purpose, a systematic investigation of the reactions between bis(4-isocyanatophenyl)methane (MDI) and various polyol oligomers (PTMO, PEO and PPO oligomers with = 1000 g/mol) have been performed. Concentrations of polymer solutions were about 25% by weight and the reaction temperatures employed were room temperature (22-25 °C) and 50 °C. Reactions were followed by monitoring the change in the strong isocyanate absorption peaks by using Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopy, which were centered at 2270 cm-1 and 1530 cm-1, respectively. As it is well documented in the literature, the reactions between isocyanate and alcohols follow second-order kinetics. Thus, results obtained were analyzed according to second-order kinetics in order to obtain the rate constant values and to understand the extent of side reactions, which resulted in deviations from the second-order kinetics. The results obtained clearly indicated the effect of solvent (especially DMF, which is a widely used solvent for the synthesis of polyurethanes in solution) on the extent of side reactions along with other parameters (concentration, temperature and catalyst). When DMF was used as the reaction solvent, the reaction rate and the observed excess isocyanate consumption levels were much higher than that of bulk or solution reactions carried out in other solvents. Moreover, in the case of DMF containing systems, a strong deviation from initial second-order linearity was also observed, indicating the presence of side reactions. Comparative reactions using MDI and HMDI clearly demonstrated that the reactivities of aromatic diisocyanate towards alcohols are significantly higher than their aliphatic counterparts (due to electron withdrawing ability of phenylene rings in MDI). On the other hand, in the case of polyol structures, no significant change is observed upon changing the oligomer structure. Reactions carried out at different temperatures also showed the effect of temperature on the polyurethane formation reactions. As expected, values of the rate constants increased with temperature. The dramatic difference between the catalytic activities of DMF and triethylamine (TEA) (a widely used catalyst in polyurethane formation reactions) were also presented in the last chapter. When compared with DMF, no significant amounts of side reactions were recorded in TEA containing systems. To conclude, the frequently utilized techniques from published studies, which significantly promoted the side reactions, were also listed in the final chapter.
Benzer Tezler
- Kompozit roket yakıtlarında polimerizasyon kinetiğine katkı maddelerinin etkisi
The Effect of the additives used in solid propellant on polymerization kinetics of the composite propellant
HATİCE ÜRTİŞ
Doktora
Türkçe
2003
Kimya MühendisliğiAnkara ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HASİP YENİOVA
- Kinetics of polyurethane formation reaction between glycidyl acide polymer (GAP) and desmodur N-100
Glisidil azid polimeri (GAP) ve desmodur N-100 arasındaki poliüretan oluşum tepkimesinin kinetiği
SEMA KESKİN
Yüksek Lisans
İngilizce
1999
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SAİM ÖZKAR
- 5-fluorourasil için polimer/biyoseramik ve grafen oksit içerikli ilaç taşıyıcı malzeme üretimi ve kinetik çalışmaları
Production and kinetic studies of polymer/bioceramic and graphene oxide containing drug carrier materials for 5-fluorouracil
EBRU KAHRAMAN
Doktora
Türkçe
2023
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜLHAYAT SAYGILI
- Elektrostatik eğirme yöntemi ile polibütilen süksinat esaslı nanoliflerin hazırlanması, karakterizasyonu ve doxorubicin salımında kullanımı
The preparation and characterization of polybutylene succinate based nanofibers via electrospinning and their use for doxorubicin release
ESRA KILIÇ
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
KimyaHacettepe ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NURSEL PEKEL BAYRAMGİL
- Epoksi-POSS nanoparçacıklarının poli (laktik asit) temelli polimer karışımlarında uyumlaştırıcı olarak kullanılabilme potansiyelinin araştırılması
Investigation the compatibilization potential of epoxy-POSS nanoparticles in poly (lactic acid) based blends
NİLAY TÜCCAR KILIÇ
Doktora
Türkçe
2019
Polimer Bilim ve TeknolojisiKocaeli ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. GÜRALP ÖZKOÇ