New polysiloxane based salt-in-polymer electrolytes
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- Tez No: 400364
- Danışmanlar: PROF. DR. HANS-DIETER WIEMHÖFER
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2006
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Westfälische Wilhelms-Universität Münster
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 200
Özet
In der vorliegenden Arbeit wurden neue“Salz-in-Polymer”-Elektrolyte aus organosubstituiertenPolysiloxanen mit verbesserter Stabilität und Leitfähigkeit hergestellt.Darüber hinaus wurden weitere Untersuchungen an einigen organo-substituiertenPolyphosphazenen durchgeführt, die zusammen mit den Polysiloxanen neben denPolyethylenoxiden die interessantesten Polymerklassen fürPolymerelektrolytanwendungen sind.Der größte Teil dieser Arbeit behandelt die Synthese und Charakterisierung einer ganzenReihe von Poly(organosiloxanen) und von einigen Poly(organophosphazenen) mitverschiedenen Substituenten wie auch die Herstellung entsprechenderPolymerelektrolytmembranen und ausgedehnte Leitfähigkeitsuntersuchungen daran.Sowohl Polysiloxane als auch Polyphosphazene haben besondere Vorteile, da diechemischen und physikalischen Eigenschaften in einem besonders weiten Bereich durchdie flexible Substitutentenwahl veränderbar und gezielt einstellbar sind.Die Polysiloxane wurden in dieser Arbeit über die Hydrosilylierung aus kommerziellemPoly(methylhydrosiloxan) (PHMS) mit verschiedenen Seitengruppen funktionalisiert.“Salz-in-Polymer”-Elektrolyte wurden daraus mit Lithiumtriflat und Lithiumbis(trifluormethansulfon)imid hergestellt. Sowohl die reinen Polymermembranen als auchdie salzhaltigen Membranen wurden ausgiebig charakterisiert. Leitfähigkeiten wurden mitder Impedanzspektroskopie untersucht.Maximale Leitfähigkeiten von etwa 10-4 S?cm-1 wurden an Lösungen von Lithiumtriflat inPolysiloxan mit kurzen Oligoether-Seitenketten gefunden (im Folgenden: OPS). DieseWerte sind schon recht nah an praktisch relevanten Leitfähigkeiten für Batterien. Umhöhere mechanische Stabilität zu erreichen, wurden Techniken zur Quervernetzungeingesetzt. Dazu wurde eine gemischte Substitution der Polysiloxane mit etwa 90%Oligoether-Seitengruppen und 10% der restlichen Substituenten mit endständigenTrimethoxysilylgruppen genutzt (T0.1OPS). Letztere diente zur Quervernetzung durchBildung von Si-O-Si-Brücken, was sehr stabile Membranen lieferte. DieVernetzungsreaktion wurde sowohl mit Salzsäure (HCl) als auch mit Dibutylzinndilaurat(DBTL) als Katalysatoren durchgeführt. Mit DBTL wurde eine erheblich verstärkteVernetzung erzielt.Leider führte ein zunehmender Quervernetzungsgrad zu einer deutlichen Reduzierung derLeitfähigkeiten, für mit DBTL vernetzte T0.1OPS-Membranen beispielsweise sank dieLeitfähigkeit um eine Größenordnung.Die elektrischen Eigenschaften von Polysiloxanen mit erhöhter Länge derOligoetherseitenketten (L-OPS) war fast identisch mit denen, die an T0.1OPS erzieltwurden. Bei Verwendung von Polypropylenoxidseitenketten (PPO-OPS) allerdings fielendie Leitfähigkeiten stark ab auf etwa 10-6 S?cm-1 bei Raumtemperatur.Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden zwei weitere Ansätze zur Erhöhung derLeitfähigkeit erprobt. Zunächst wurden T0.1OPS-basierte Polymerelektrolyte mit feinverteilten Nanopartikeln aus Al2O3 und SiO2 hergestellt. Die eingelagerten Partikel führtenjedoch zu keiner merklichen Leitfähigkeitserhöhung. Dies steht im Gegensatz zurErfahrung mit Partikeldispersionen in vom Polyethylenoxid abgeleiteten Elektrolyten.Offensichtlich führen Adsorptions- und Oberflächenladungseffekte an solchen Partikelnnur bei niedrigen Leitfähigkeiten zu nennenswerten Effekten. Ionenbeweglichkeit undKonzentration freier Ionen in Polymerelektrolyten mit bereits hoher Eigenleitfähigkeitkönnen durch eingelagerte Nanopartikel nicht mehr verbessert werden.In einem zweiter Ansatz wurden niedermolekulare Ester der Borsäure (B(OR)3 (R =Oligoether) in den Polymeren gelöst. Positive Auswirkungen auf die Leitfähigkeit sindbekannt von Polyethylenoxid. Erklärungsmöglichkeiten aus der Literatur konzentrierensich auf einen Weichmachereffekt oder auf eine erhöhte Salzdissoziation durch Lewis-Säure/Base-Wechselwirkung mit den Anionen. Für T0.1OPS wurde ein beträchtlicherLeitfähigkeitsanstieg um den Faktor 10 gefunden. Der hier erprobte Ansatz ist also sehrvielversprechend.Neben den Polysiloxanen wurden einige verschieden substituierte Polyphosphazenesynthetisiert. In einer Kooperation mit Prof. Richter in Jülich wurden erstmals SANSUntersuchungenan einem Polyphosphazen mit kurzen Substituenten durchgeführt. Hierwurde das Poly(bismethoxyphosphazen) (PBMP) benutzt. Reine PBMP-Schmelze wieauch Lösungen in deuteriertem Dimethylformamid zeigten, dass PBMP sich in diesenFällen praktisch wie ein ideales statistisches Knäuel verhält.Die SANS-Messungen wurden auch auf Lösungen von Lithiumtriflat in PBMPausgedehnt. Überraschend hoeh Leitfähigkeiten von 10-5 S?cm-1 wurden gefunden, dieähnlich hoch wie in klassischen oligoether-substituierten Polyphosphazenen sind. DieNeutronenstreudaten zeigten, dass die gelösten Salze trotz der hohen Konzentrationen vonbis zu 15 Gew.-% keinen merklichen Einfluss auf die statistische Konformation derPolymermoleküle hatten.Ergänzend wurden noch einige Polyelektrolyte auf der Basis von Polyphosphazenen mitkationisch und anionisch geladenen Substituenten hergestellt und in der ArbeitsgruppeProf. Schönhoff in Form von Polyelektrolyt-Multischichten getestet. Die erreichtenLeitfähigkeiten entsprachen den an klassischen Polyektrolytmultischichten beobachtetenWerten.
Özet (Çeviri)
In this study, novel organo-substituted polysiloxane based ?salt-in-polymer? electrolyteswere investigated with improved stability and conductivity. Furthermore, fundamentalstudies have been carried out with regard to some organo-substituted polyphosphazeneswhich together with the polysiloxanes form the most interesting classes of polymers apartfrom polyethylene oxides with very good prospect for a use as polymer electrolytes inbatteries.The main part of this study concerns the synthesis and characterisation of a number ofpoly(organosiloxane) polymers and some poly(organophosphazene)s with differentorganic substituents, as well as the preparation of polymer electrolyte membranes andextensive conductivity measurements. Both, polysiloxanes and polyphosphazenes have theadvantage that their chemical and physical properties can easily be varied over a verybroad range by a huge number of different substituents at the silicon and phosphorousatoms, respectively.The polysiloxanes were functionalised with different side groups via hydrosilylation ofcommercially available poly(methylhydrosiloxane) (PMHS). ?Salt-in-polymer? polymerelectrolytes were prepared from these by dissolving lithium triflate and lithiumbis(trifluoromethanesulfone)imide. Both, pure polymers and electrolyte membranesprepared by solvent casting techniques were characterized. Extensive conductivity studieswere done by impedance spectroscopy.Polymer electrolytes prepared by dissolving lithium triflate in oligoether functionalizedpolysiloxane (OPS) showed maximum conductivities as high as 10-4 S?cm-1, which alreadyapproaches a range for a possible practical application in batteries. In order to achievehigher mechanical stabilities, cross linking techniques were developed based on mixedsubstitution of the polysiloxanes with 90 % oligoether side chains as mentioned above andan additional 10 % oligoether side chains with terminal trimethoxysilyl groups (T0.1OPS).The latter could be used for cross linking to form Si-O-Si bridges which gavemechanically stable membranes. Cross linking was carried out with both hydrochloric acid(HCl) and dibutyltin dilaurate (DBTL) as catalysts. DBTL enhanced the efficiency ofcross linking by far.In all these experiments, however, crosslinking lead to a considerable decrease of theconductivity. The conductivity decrease observed for T0.1OPS based membranes withDBTL cross linking even amounted to one order of magnitude.The electrical properties of polysiloxanes with increased length of the oligoether sidechains (L-OPS) were almost identical to those of T0.1OPS based polymer electrolytes.However, taking polypropylene oxide as side chains on the polysiloxanes (PPO-PS)lowered the conductivities down to values of 10-6 S?cm-1 at ambient temperatures.Subsequently, two routes have been explored in order to enhance the conductivity of theabove mentioned polysiloxanes. On the one hand, T0.1OPS based polymer electrolyteswere prepared by blending with finely dispersed nanoparticles (Al2O3 and SiO2).However, neither Al2O3 nor SiO2 particle dispersions in the matrix showed a noticeableeffect on the conductivity. This is contrary to the experience with particle dispersedpolyethylene oxide based electrolytes. It seems that the surface charge effects observedwith some polymer electrolytes are only noticeable for very low initial conductivities.Ionic mobilities and charge carrier concentrations in polymer electrolytes that alreadyexhibit a relatively high conductivity are not influenced by surface interactions ofdispersed particles.On the other hand, the influence of two boric acid esters (B(OR)3 (R = oligoether) wastested as low molecular weight ingredients. Positive effects of such additives are wellknown for polyethylene oxide base electrolytes. Possible explanations in the literature area plasticizer effect and/or an enhancement of the salt dissociation by a Lewis acid-baseinteraction of anions with the boric acid esters. For T0.1OPS, a considerable increase of theconductivity by a factor of 10 was observed for both borate esters applied in this work.Hence, this second approach is by far the most promising route for further enhancement ofthe salt-in-polymer conductivities.As already mentioned above, polyphosphazenes with various substituents were alsosynthesized. For the first time, a polyphosphazene has been characterized by a SANSexperiment, in this case poly(bismethoxyphosphazene) (PBMP) was used. For the purePBMP melt as well as for a solution in deuterated dimethylformamide, the SANSexperiment gave an almost ideal polymer behaviour as expected for a random coilconfiguration.The interaction of dissolved lithium triflate with the PBMP matrix was investigated, too.The solutions showed a considerable conductivity of the order of 10-5 S?cm-1, which is ashigh as found for classical oligoether substituted polyphosphazenes (MEEP). Theexperiments revealed no distinguishable effect of the dissolved salt on the conformation ofPBMP in spite of a large salt concentration up to 15 wt-%.Finally, some polyphosphazene based polyelectrolytes, both polycation as well aspolyanion forms were synthesized and applied for the first time for polyelectrolytemultilayers. The multilayer preparation was promising and comparable conductivityvalues were obtained as compared to other commonly employed polyelectrolytes used forthe formation of multilayers.
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