Soya yağı bazlı poliol ile karboksillenmiş-poli(etilen glikol) polimerinin kondenzasyon tepkimesi ile çapraz bağlı polimerlerin hazırlanması
Preparation of crosslinked polymers by the condensation reaction of soybean oil based polyol with carboxylated poly(ethylene glycol) polymer
- Tez No: 465255
- Danışmanlar: YRD. DOÇ. DR. CENGİZ UZUN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2017
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Hacettepe Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 131
Özet
Bu çalışmada, soya yağı bazlı poliol (SPOL) ile uç grupları karboksillenmiş poli(etilen glikol) polimerinin kondenzasyon polimerizasyonu ile çapraz bağlı PEGDASPOL polimerlerinin sentezi çalışılmıştır. SPOL sentezinin birinci aşamasında; soya yağı üzerindeki çift bağlar formik asit ve hidrojen peroksit kullanılarak epoksilenmiş ve FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve MALDI-TOF yöntemleriyle karakterize edilmiştir. Epoksilenmiş soya yağının (ESO) FT-IR spektrumunda 828 cm-1'de, 1H-NMR spektrumunda 3,0-3,2 ppm arasındaki bölgesinde epoksi grubuna ait hidrojen piki, 13C-NMR spektrumunda 50-60 ppm arasındaki bölgede epoksi karbon pikleri gözlenmiştir. MALDI-TOF-MS kütle spektrometresiyle ESO'nun ortalama molekül ağırlığı 985 g/mol, Paquot metodu ile epoksi miktarı 3,81 mmolepoksi/gESO olduğu bulunmuştur. SPOL sentezinin ikinci aşamasında ise epoksilenmiş soya yağı THF, su ve perklorik asit ile oksiran halka açılması reaksiyonu vererek hidroksilleme işlemi yapılmış ve FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve MALDI-TOF-MS yöntemleriyle karakterize edilmiştir. SPOL'ün FT-IR spektrumunda 828 cm-1'de bulunan epoksi grubuna ait pik kaybolmuş ve 3400 cmˉ¹'de hidroksi bandı oluşmuştur. 1H-NMR spektrumunda 3,0-3,2 ppm kimyasal kayma değerinde bulunan epoksi grubuna ait -CH-CH- protonlarının ve 2,8-3,0 ppm kimyasal kayma değerinde bulunan epoksi grubuna komşu metilen grubuna ait proton pikleri kaybolmuş ve 3,3-4,1 ppm'de -OH grubuna ait proton piki gözlenmiştir. 13C-NMR spektrumunda 50-60 ppm aralığında gözlenen epoksi karbon atomuna ait pikler kaybolmuştur. MALDI-TOF kütle spektrometresiyle SPOL'ün 713, 1057 merkezli digliserid ve trigliserid moleküllerinden oluşan iki ayrı molekül ağırlığı dağılımı verdiği gözlenmiştir. Hidroksi miktarı 5,69 mmolOH/gPoliol olarak bulunmuştur. Molekül ağırlığı 600, 1000,1500 g/mol olan poli(etilen glikol) (PEG) polimerlerinin hidroksi uç grupları TEMPO (2,2,6,6- tetrametilpiperidin-1-oksil) katalizörü varlığında NaOCl oksidasyonu ile karboksilik aside (PEGDA) dönüştürülmüş ve FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve MALDI-TOF spektrometresi yöntemleriyle karakterize edilmiştir. PEGDA polimerlerinin FT-IR spektrumunda 3500-2500 cm-1'de geniş karboksilik asit (-COOH) bandı, 1745 cm-1'de karboksilik asit karbonil (C=O) gerilme bandı gözlenmiştir. PEGDA600, PEGDA1000 ve PEGDA1500 polimerlerin 1H-NMR spektrumlarında karboksilik asit proton pikleri sırasıyla 8,2; 7,1; 6,6 ppm'de, 13C-NMR spektrumlarında karboksilik asit karbon pikleri 170-172 ppm'de belirlenmiştir. PEGDA600, PEGDA1000, PEGDA1500 polimerlerinin MALDI-TOF çalışmasında ortalama sayıca molekül ağırlıkları (Mn) sırasıyla 710, 1030, 1600 g/mol bulunmuştur. PEGDA polimerlerinin uç grupları tiyonil klorür kullanılarak asit klorüre dönüştürülmüştür (PEGDACl). PEGDACl600, PEGDACl1000 ve PEGDACl1500 örneklerinin FT-IR spektrumlarında yapıya bağlanan klorun etkisiyle; 1745 cmˉ¹'de bulunan karboksilik asit karbonil (C=O) gerilmelerine ait olan pik kaybolmuş ve 1800 cmˉ¹'de asit halojenüre ait karbonil (R-CO-Cl) piki ve 750 cmˉ¹'de C-Cl eğilmesine ait karakteristik pik oluşumu gözlenmiştir. Son aşamada PEGDACl ve SPOL polimerleri 1,32; 1,08; 0,91; 0,79 molPEGDA/molSPOL mol oranlarında karıştırılarak çapraz bağlı PEGDASPOL polimerleri sentezlenmiştir. Sentezlenen ürünler FT-IR, TGA, DSC ile karakterize edilmiştir. PEGDASPOL polimerlerinin FT-IR spektrumlarında gözlenen ortak özellik, PEGDACl örneklerinin spektrumunda 1800cm-1'de gözlenen açil halojenüre ait (R-CO-Cl) pikinin kaybolmasıdır. Ayrıca SPOL spektrumunda 3400 cm-1'de gözlenen hidroksi bandı, PEGDASPOL polimerleri spektrumunda da şiddeti azalmış olarak gözlenmiştir. Bu değişimler; PEGDACl'nin açil klorürü ile SPOL'un hidroksi grubunun esterleşme rekasiyonu vermesi kaynaklıdır. Çapraz bağlı PEGDASPOL polimerlerinin aseton, THF ve suda çözünmediği, ağırlıkça %90'ın üzerinde çözünmeyen çapraz bağlı yapının geriye kaldığı belirlenmiştir. Çapraz bağlı PEGDA600SPOL, PEGDA1000SPOL ve PEGDA1500SPOL polimerlerinin ısısal kararlılığı 10 ˚C/dak ısıtma hızında ısıtılarak 25-700˚C sıcaklık aralığında, azot atmosferinde TGA termogramları kaydedilmiş ve örneklerin tek basamaklı ısısal bozunma davranışı gösterdiği bulunmuştur. PEGDA600SPOL, PEGDA1000SPOL ve PEGDA1500SPOL çapraz bağlı polimerlerin ısısal geçişleri -80 ile 160 ˚C sıcaklık aralığında azot atmosferinde, 20 ˚C/dak ısıtma hızında DSC termogramları çekilerek belirlenmiştir. Sentezlenen tüm çapraz bağlı PEGDASPOL polimerlerinin ortak özelliği camsı geçiş sıcaklıklarının -30 ile -54 °C sıcaklık aralığında olmasıdır. PEGDA600SPOL ve PEGDA1000SPOL polimerlerinin çoğunun amorf yapıda olduğu, PEGDA1500SPOL polimerlerinin yarı kristalin yapıda olduğu belirlenmiştir.
Özet (Çeviri)
In this study, the synthesis of cross-linked PEGDASPOL polymers via condensation polymerization of soybean oil based polyol with end group carboxylated polyethylene glycol was investigated. PEGDASPOL synthesis was occured in 3 steps. At first, soybean oil was epoxidized through formic acid/hydrogen peroxide method and reaction yield was characterized by FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR and MALDI-TOF mass spectrometry techniques. In the FT-IR spectrum of epoxidized soybean oil (ESO), the vibration peak of epoxy group is observed at 828 cm-1, epoxy proton peaks at 3,0-3,2 ppm in 1H-NMR spectrum and epoxy carbon peaks between range of 50-60 ppm in the 13C-NMR spektrum. The molecular weight is determined as 985 g/mol by MALDI-TOF-MS mass spectrometer, and epoxy content is found to be 3,81 mmolepoxy/ gESO with Paquot method. In the second step, hydroxylated ESO was achived by ring opening reaction with water and perchloric acid. FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR and MALDI-TOF-MS mass spectrometry were used to characterization of SPOL throughout hydroxylation procedure. In the FT-IR spectrum of SPOL, the peak of epoxy group at 828 cm-1 was disappeared and hydroxy band was formed at 3400 cm-1. Protons of the epoxy (-CHOCH-) group with chemical shift of 3.0-3.2 ppm and the methylene group adjacent to the epoxy group with chemical shift of 2.8-3.0 ppm were disappeared in the 1H-NMR spectrum, At 3,3-4,1 ppm, proton peak of OH group was observed. In 13C-NMR spectrum peaks of the epoxy carbon atoms which observed at 50-60 ppm were disappeared. MALDI-TOF-MS mass spectrometry analysis of SPOL showed that two distinct molecular weight distributions consisting of 713,1057 based diglyceride and triglyceride molecules. The amount of hydroxyl was found to be 5.69 mmolOH/gpolyol. At the third stage, hydroxyl end groups of PEG polymers with molecular weight 600,1000,1500, g/mol were carboxylated through NaOCl oxidation in the presence of TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl) catalyst and PEGDA600, 1000, 1500 polymers were prepared. Spectroscopic properties were investigated by FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR and MALDI-TOF-MS spectroscopic techniques whereas thermal properties were characterized by TGA and DSC studies. In the FT-IR spectrum of PEGDA polymers, a broad band around 3500-2500 cm-1 due to carboxylic acid (-COOH) and a stretching band at 1745 cm-1 due to carboxylic acid carbonyl (C=O) were observed. In the 1H-NMR spectra of PEGDA 600, 1000 polymers carboxylic acid proton peaks appeared at 8,2 ppm, 7,1 ppm and 6,6 ppm, respectively, whereas in 13C-NMR spectra of those polymers carboxylic acid carbon peaks were observed between 170-172 ppm. The number average molecular weights (Mn) of PEGDA 600, 1000, 1500 polymers studied by MALDI-TOF, were determined as 710, 1030, 1600Da, respectively. PEGDA polymers were converted to acid chlorides using thionyl chloride (PEGDACl). Influence of the chloride attached to the FT-IR spectra of the PEGDACl600, PEGDACl1000 and PEGDACl1500 samples; The peak of the carboxylic acid carbonyl (C=O) stretching at 1745 cm-1 was disappear and characteristic peak formation of the acid halide carbonyl (R-CO-Cl) peak at 1800 cm-1 and C-Cl bending at 750 cm-1 was observed. At the final stage, PEGDACL and SPOL polymers were mixed at molar ratios of 1.32, 1.08, 0.91, 0.79 molPEGDA/molSPOL to synthesize cross-linked PEGDASPOL polymers. The synthesized products were characterized by FT-IR, TGA, DSC. FT-IR spectra of PEGDASPOL polymers is disappearance of the acyl halide (R-CO-Cl) peak observed at 1800 cm-1 in the spectrum of PEGDACl samples. In addition, the hydroxy band observed at 3400 cm-1 in the SPOL spectrum was observed to be decreased in the spectrum of PEGDASPOL polymers. These changes; The acyl chloride of PEGDACL is the source of the esterification reaction of the hydroxy group of SPOL. It has been determined that cross-linked PEGDASPOL polymers are insoluble in acetone, THF, and water, leaving over 90% by weight of insoluble cross-linked structure. The thermal stability of PEGDA600SPOL, PEGDA1000SPOL and PEGDA1500SPOL cross-linked polymers were measured at a heating rate of 10 ˚C / min and TGA thermograms were recorded at 25-700 ˚C in nitrogen atmosphere and samples were found to exhibit a one-step thermal decomposition behavior. The thermal transitions of the PEGDA600SPOL, PEGDA1000SPOL and PEGDA1500SPOL cross-linked polymers were determined by recording DSC thermograms at a temperature range of -80 to 160 ˚C in nitrogen atmosphere at heating rate of 20 ˚C / min. The common characteristic of all cross-linked PEGDASPOL polymers synthesized is that glass transition temperatures range from -30 to -54 ° C. It has been determined that PEGDA600SPOL and PEGDA1000SPOL polymers are mostly amorphous, PEGDA1500SPOL polymers are semi-crystalline.
Benzer Tezler
- Biyopoliol bazlı poliüretan yarı sert köpüklerin üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterisation of biopolyol based semi rigid polyurethane foams
GÜLŞAH BALAMUT
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
BiyomühendislikYıldız Teknik ÜniversitesiBiyomühendislik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET MURAT ÖZMEN
- Bitkisel yağlardan poliüretan sünger poliolünün üretimine zeolit katalizörlerin etkisi
The effect of zeolite catalysts on production flexible polyurethane foam polyols from vegetable oils
AYŞE YEŞİM ARIKAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Kimya MühendisliğiAnkara ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ALİ KARADUMAN
- Nitrogen release from polyurethane coated controlled release fertilizers
Poliüretan kaplı kontrollü salınımlı gübrelerden azot salınımı
OKAN AĞGEZ
Yüksek Lisans
İngilizce
2019
Kimya MühendisliğiMarmara ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. EMİN ARCA
- Synthesis of novel polyisobutylene/polystyrene and polyisobutylene/modified soybean oil based polyurethanes and their characterizations
Yeni poliizobütilen/polistiren ve poliizobütilen/modifiye soya yağı esaslı poliüretanların sentezi ve karakterizasyonları
ELİF KURNAZ
- Bitkisel yağlardan poliollerin sentezlenmesi ve üretilen poliüretanların karakterizasyonu
Synthesis of polyols from vegetable oils and characterization of the produced polyurethanes
ERCAN AYDOĞMUŞ
Doktora
Türkçe
2020
Kimya MühendisliğiFırat ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FETHİ KAMIŞLI