From supramolecular chemistry to fundamental organic chemistry: Bis-rosette nanotubes and novel molecular frameworks
Supramoleküler kimyadan temel organik kimyaya: İkili rozet nanotüpler ve yeni moleküler yapılar
- Tez No: 474928
- Danışmanlar: YRD. DOÇ. DR. EMRULLAH GÖRKEM GÜNBAŞ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2017
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 161
Özet
Özgün supramoleküler yapılar, doğada bulunan birçok fonksiyonel biyolojik sistemden esinlenmiştir. Supramoleküler bileşenlerin tasarımı, karmaşık yapıları düzenli yapılara çevirmek için gerekli olan sterik ve fonksiyonel bilgiye sahip olan bir maddenin organize bir haline düzenlenmesi ile ilgilidir. Maddenin organizasyonu kovalent olmayan kuvvetler yoluyla sağlanır ve üretilen yapıların kovalent bir perspektiften bir araya getirilmesi neredeyse imkansızdır. Kendiliğinden düzenlenen moleküller alanında sıklıkta kullanılan ikincil etkileşimler arasında hidrojen bağlanmaları, π-π etkileşimleri, kayton-π etkileşimleri, metal koordinasyonları, van der Waals kuvvetleri ve elektrostatik etkileşimler sayılabilir. Bunların arasında en sıklıkla çalışılmış olan ise kuşkusuz hidrojen bağlanmalarıdır. Hidrojen bağlanmaları kullanılarak birçok supramoleküler mimarisi oluşturulmuştur. Bunların arasında çizgisel yapılar, kıvrımlı bantlar, siklik rozetler ya da 3 boyutlu yapılar sayılabilir. Supramoleküler kimya alanında hidrojen bağlanmaları kullanılarak elde edilen ilk örneklerden biri, melamin-siyanürik asit kokristaline dayanan siklik altılı rozet yapılarıdır. Melamin-siyanürik asit türevinin ikili rozet yapısı ise sterik engeller, yüksek enerjili siyanürik asit ve melamin birimleri konfigürasyonları nedeniyle elde edilememiştir. Diğer önemli hidrojen bağlayıcı supramoleküller, iyi düzenlenmiş heksamerik rozetler oluşturan sitozin-guanin heterosikllerinin kullanımını içerir. Bu yapılarda, DNA hidrojen bağlanma kodlarından biri olan sitozin-guanin kodu (sırasıyla A-A-D ve D-D-A, A: akseptör, D: donör) aralarında 120° açı olacak şekilde yerleştirilmiştir. Bu bileşik kendi kendine düzenlenerek altılı rozet yapısını net bir şekilde oluşturmuştur. Bu tamamen programlanmış, hidrojen bağlayıcı bilgilerin iletişimi sonucudur. Farklı özelliklere sahip çeşitli türevler tasarlanmış ve sentezlenmiş olsa da guanine-sitozin heterosikleleri kullanan ikili rozet yapısının yalnızca bir örneği bulunmaktadır. Örnekteki ikili rozet supramoleküler kafesler, hidrofobik etkilerden yararlanarak oluşturulur. Ancak, bugüne kadar sadece H-bağlanmasını kullanan organik çözücü bazlı ikili rozet kafes yapıları literatürde bulunmamaktadır. Burada, organik çözücüler içinde yalnızca programlanmış H-bağlama bilgisi kullanılarak supramoleküler kafes yapıları oluşturan iyi tasarlanmış bir öncü yapının sentezini tarif etmekteyiz. Bu öncü yapı, iki guanine-sitozin biriminin sabit bir köprü grubuyla birleşmesiyle oluşturuldu. Bileşiğin sentezi başarıyla 12 adımlı sıralı bir yaklaşımla tamamlandı. İkili rozet yapıların üst üste kümelenerek organik nanotüpler oluşturduğu elektron mikroskopu ile gösterildi ve hesaplamalı çalışmalar ile desteklendi. Organik kitaplarında tanımları değiştirecek nitelikteki düzlemsel olmayan aromatik bileşiklerin (fuleren fragmanları gibi) sentezi her zaman teorik olarak çok ilgi çekmiş ve sentezleri önemli hedefler olmuştur. Bu alanda yapılan çalışmalarda trikuinasen ve doymuş hali trikuinan molekül platformunun önemli bir yeri vardır. Trikuinasen yapısı ilk olarak organik kimya alanının en önemli isimlerinden R. B. Woodward tarafından 1964 yılında sentezlenmiş ve o zamandan beri üzerinde sıklıkla çalışılmıştır. Bu yapının en önemli sentez motivasyonu ise elektrosiklik dimerleşme reaksiyonu kullanılarak ünlü dodekahedran molekülünün sentezinin gerçekleştirilmesiydi. Buna ek olarak homoaromatiklik konsepti ile ilgili birçok tartışmada trikuinasen yapısı üzerinde yapılan çalışmalar üzerinden gerçekleşmiştir. Şimdiye kadar yüzlerce trikuinasen türevi sentezlenmiş ve düzenlenme kimyasından metal kompleks oluşturma potansiyeline kadar birçok farklı özelliği üzerine araştırmalar yapılmıştır. Bu kadar farklı alanda birçok ilginç çalışmaya konu olmuş bu yapının hetero atom içeren türevlerinin sentezi ise uzun zaman incelenmemiştir. Trikuinasen yapısının azot içeren ilk türevleri Mascal grubu tarafından gerçekleştirilmiştir. Yine aynı grup asepentalenit dianyonunun azot türevi olan azaasepentalenit anyonunuda literatüre kazandırmış ve karbon türevine göre çok daha kararlı olduğunu ispatlamıştır. Bu yapıların oksijen ve sülfür türevlerinin aromatikliklerinin çok yüksek olacağı da teorik çalışmalarla gösterilmiştir. Bu ve benzeri özgün, düzlemsel olmayan aromatik bileşiklerin gerçekleştirilmesi doğrultusunda sentezlenen bazı heterotrikuinan türevleri ise birçok sıradışı reaktivite ve yapı özelliği göstermiş ve temel organik kimya alanındaki bilgi sınırlarımızı genişletmiştir. Örneğin oksonyum iyonlarının trikuinan türevi sıradışı bir karalılığa sahiptir. Dünyanın en uzun karbon-oksijen bağını içeren molekül yine bir oksatrikuinan türevidir. Oksijenin üç den fazla bağ yapabildiğinin ispatı da yine bir oksatrikuinan türevi kullanarak yapılmıştır. Bilinen en güçlü bazik amin ise azatrikuinandır. Yukarıda bahsedilen trikuinasen yapısında olduğu gibi tribenzotrikuinan yapısı ile ilgili de birçok alanda birbirinden önemli çalışmalar yapılmış. Fakat bu yapıların heteroatom içeren türevlerinin, yani temel organik kimya alanındaki anlayışımızı genişleten heterotrikuinan platformunun benzo türevlerinin sentezi literatürde bulunmamaktadır. Burada, tribenzooxatrikuinan bileşiğinin sentezlemesi ve bu bileşiklerin göstermesi muhtemel yeni sıradışı reaktivite ve yapısal özelliklerin incelenmesidir. Hedef moleküllerin sentezi için çok basamaklı sentetik bir yaklaşım kullanıldı. Sentetik yaklaşımımızda önemli bir çekirdek birim olan Tribenzosiklononatrien başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Bu molekülün fonksiyonlandırılması, hedef bileşiğin yani tribenzooksotriquinanın sentezi doğrultusunda gerçekleştirildi.
Özet (Çeviri)
Novel supramolecular structures are inspired by many functional biological systems present in nature. The design of supramolecular components is concerned with the conceptualization of an organized state of matter that possess the steric and functional information necessary to translate complex mixture into ordered structures. The organization of matter brought about through non-covalent forces, and the structures generated are almost impossible to put together from a covalent perspective. Hydrogen bonding as a non-covalent interaction mostly used as a design tool, and the structures expressed have helices, three-dimensional structures, sheet (two-dimensional) structures or cyclic rosettes. One of the first group of structures in supramolecular chemistry area is the cyclic hexameric aggregate based on the melamine-cyanuric acid cocrystal. Bis-rosette derivatives of these structure where assembly of 6 compounds with 36 hydrogen bonding could not be obtained due to steric hindrances and high energy eclipsed conformations of cyanuric acid and melamine units. The other important hydrogen bonding aggregate type molecules includes the use of GΛC heterocycles which forms well-ordered hexameric rosettes. Design of the DNA-base hybrid molecule was done in a way that each molecule function exclusively as the corner piece of a hexagon. The combination of the A-A-D (A: acceptor, D: donor) sequence of cytosine and complementary D-D-A sequence of guanine at an angle of 120° to each other in pyrido [4,3-d] pyrimidine, leads to the assembly of independent hexagonal aggregates in the solid state. This is purely the result of the communication of programmed, 18 hydrogen-bonding information. Even though a variety of derivatives with different properties have been designed and synthesized, there is only one example of a bisrosette structure using GΛC heterocycles. This bis-rosette supramolecular cages are formed by taking advantage of hyrophobic effect. However, to date organic solvent based bis-rosette cage structures that only utilizes H-bonding has not been achieved. Here we describe the synthesis of a well-designed precursor that will form supramolecular cage structures using only programmed H-bonding information in organic solvents. The precursor structure was formed by combining two guanine-cytosine units with a rigid bridging group. Synthesis of the compound has been successfully completed in 12 steps. Bis- rosettes are stacked on top of each other to form organic nanotubes. The formation of nanotube structures has been proven by electron microscopy and supported by computational studies. Synthesis of non-planar aromatic compounds (like fullerene fragments), a class of textbook changing materials, has always attracted great theoretical interest and became important targets for synthesis. Triquinacene and its saturated derivative triquinane have an important place in research. Triquinacene was first synthesized by R. B. Woodward, one of the most prominent organic chemists of his time, and since then many other studies were performed. The main motivation behind the synthesis of triquinacene was the realization of infamous docehadrane through an electrocyclic dimerization reaction. Additionally, many discussions related homoaromaticity was based on the experimentation done on the triquinacene structure. Hundreds of triquinacene derivatives were synthesized since then, and many studies were performed addressing their properties: from rearrangement chemistry to metal complexation. Even though many interesting studies were performed on the triquinacene framework, the hetero- analogues of this system were not investigated for years. The nitrogen-containing derivative of the triquinacene was first realized by the Mascal group. Same group has also achieved the synthesis of the non-planar aromatic derivative, azacepentalinide anion and showed that it is remarkably more stable than the carbon counterpart. Theoretical calculations showed that the oxygen and sulfur containing derivatives of it are also non-planar, highly aromatic compounds. Some of the heterotriquinane derivatives that were synthesized toward realization of the non-planar aromatic compounds showed various unusual and interesting structural properties and reactivity that ultimately pushed the boundaries of our knowledge in organic chemistry. For example, oxotriquinane, an oxonium ion, shows unusual stability. The discovery that oxygen can make more than three covalent bonds was also made using an oxotriquinane derivative. The molecule that contains the world's longest carbon-oxygen bond is an oxotriquinane derivative too. The nitrogen analogue, azatriquinane is the most basic trialkylamine known. Like triquinacene, there are various important studies on different areas of research about tribenzotriquinane. Surprisingly, synthesis of the hetero-analogues of tribenzotriquinane, which also represents the tribenzo derivatives of heterotriquinanes, has not been pursued in the literature. Here, we described the synthesis of tribenzooxotriquinane derivatives and investigation of any unusual reactivity and/or structural property that these structures might reveal. A multi-step but convergent synthetic approach was utilized towards the synthesis of target molecules. Tribenzocyclononatriene, an important core unit in our synthetic approach, has been successfully synthesized. The functionalization of the core unit was carried out towards the synthesis of target compound, tribenzooxotriquinane. The details of the approaches will be discussed in detail.
Benzer Tezler
- Voltammetric determination of water based on quinonoid compounds
Kinon bileşiklerine dayalı suyun voltametrik yöntemle tayini
VİLDAN HACER AYDOĞAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2015
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İSMAİL YILMAZ
- Işıkla tetiklenen ters elektron gereksinimli Diels-Alder reaksiyonu ile tek zincir polimer nanoparçacıkların hazırlanması
Fabrication of single-chain polymer nanoparticles by light-induced electron demand Diels-Alder reaction
ADALET NUR ALTUNKAYA
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MUHAMMET ÜBEYDULLAH KAHVECİ
- Kalikspirol bağlı yeni tip ftalosiyanin sentezi ve anyon bağlama özellikleri
Syntheses of a new type of phthalocyanine bearing calixpyrrole units and their anion bonding properties
ZEYNEP NESLİHAN EROL
- Pridin içeren C2-simetrik makrosikliklerin sentezi ve moleküler tanıma özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of C2-symmetric macrocycles containing pyridine and investigation of their molecular recognition properties
SEVİL ŞEKER
- Supramoleküler elektronik ve yapay fotesenteze yönelik moleküler kabloların hazırlanması ve fiziksel özelliklerinin incelenmesi
Preparation of molecular cable and investigating its physical properties for supramolecular electronics and artifical photosynthesis
ERSAN HARPUTLU