Quantum mechanical study of propylene epoxidation on various metal oxide surfaces
Çeşitli metal oksit yüzeylerde propilen epoksidasyonunun kuantum mekanik çalışması
- Tez No: 489434
- Danışmanlar: PROF. DR. IŞIK ÖNAL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 115
Özet
Gümüş, etilen oksit sentezi için oldukça başarılı bir katalizördür, ancak propilen oksit (PO) üretimindeki performansı sınırlıdır. Bu tez gümüş katalizörü üzerinde düşük PO seçiciliğinin sebeplerini incelemeyi ve PO oluşumunu elverişli bir hale getirmek için gerekli iyileştirmeleri çalışmayı amaçlamaktadır. Düşük PO performansının sebebini incelemek amacıyla, kısmi propilen oksidasyon mekanizması gümüş katalizör üzerinde yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) hesaplamaları kullanılarak çalışılmıştır. Ag2O (001) yüzeyi katalizörün aktif oksit fazı olarak tez boyunca kullanılmıştır. İdeal yüzey üzerindeki mekanizma çalışması göstermiştir ki, gümüş oksit katalizör üzerinde doğrudan propilen oksit oluşumu en olası yol olmasına karşın, propilen oksidin yüksek desorpsiyon bariyeri ileri oksidasyon tepkimelerine sebep olan allil radikal oluşumuna yol açmaktadır. Problemin sebebi bulunduktan sonra PO desorpsiyonunu kolaylaştırmak ve istenmeyen allil oluşumu yollarını engellemek için olası iyileştirmeler çalışılmıştır. Bu amaçla, Ag2O (001) yüzeyinde altın ve klorun etkisi yalnız başlarına ve birlikte olmak üzere yedi farklı senaryoda incelenmiştir. Altın katkısının PO ve PO izomer oluşumundan sorumlu oksijen atomunun bağ yapma özelliklerini değiştirdiği ve PO'nun yüzeyden desorpsiyon bariyerini azalttığı gözlemlenmiştir. Diğer taraftan, yalnızca altın katkısı, halen PO desorpsiyonundan daha kolay olan allil oluşumu yollarını engelleyememiştir. Klor desteği iki farklı etki göstermektedir. Birincisi, Cl eklemesi PO desorpsiyon bariyerini kısmen azaltmaktadır. İkincisi, Cl allil oluşumundan sorumlu oksijen sitelerini engellemektedir. Allil oluşumu yollarını tamamen engellemek için merkezdeki oksijen atomunun komşusu olan iki O atomunun da Cl atomları ile yer değiştirilmesi gerektiği bulunmuştur. Bu sebeple 2 Cl eklentisi ile değiştirilmiş gümüş oksit birim hücresi daha iyi sonuç vermekte ve allil oluşumu problemi olmadan PO üretimini kolaylaştırmaktadır. Altın ve klor katkılarının karma etkileri çalışmaları bir altın-gümüş ve iki oksijen-klor değişiminin hem PO desorpsiyon bariyerini azaltarak hem de allil oluşumu yollarını engelleyerek Au & Cl katkılı senaryolar arasında en iyi performansı verdiğini göstermiştir. Sonuç olarak, bu çalışma gümüşün gerekli değiştirmelerle propilen oksit üretiminde etkili bir katalizör olabileceğini göstermiştir. Bu çalışma ayrıca deneysel araştırmacıları değiştirilmiş gümüş (oksit) katalizörü konusunda cesaretlendirmektedir.
Özet (Çeviri)
Silver is a very successful catalyst for the ethylene oxide synthesis, however, its performance for propylene oxide (PO) production is very limited. This thesis work aims to investigate the reasons of the low PO selectivity on the silver catalyst and to study the possible enhancements to make PO formation feasible. In order to investigate the reason of the low PO performance, the partial oxidation mechanism of propylene on silver catalyst is examined by using density functional theory (DFT) calculations. Ag2O (001) surface is used as the active oxide phase of the catalyst through the study. The mechanistic study on an ideal surface revealed that even though the direct propylene oxide formation on the silver oxide catalyst is the most probable pathway, the high desorption barrier of propylene oxide leads to allyl radical formation causing further oxidation reactions. After finding the reason behind the problem, possible enhancements were studied to make PO desorption easier and to block undesired allyl formation pathways. For this aim, effects of gold and chlorine doping on the Ag2O (001) surface were investigated both individually and together in seven different scenarios. It is observed that gold doping alters the binding properties of the oxygen atom responsible for the PO and PO isomer formation and decreases the desorption barrier of the PO from the surface. On the other hand, only gold doping cannot inhibit allyl formation pathways, which are still easier than the PO desorption. Chlorine promotion shows two different effects. First, Cl addition slightly decreases the PO desorption barrier. Second, Cl blocks the oxygen site responsible for allyl formation. It is found that, in order to block the allyl formation pathway completely, two neighboring O atoms of the central oxygen should be replaced with Cl atoms. Therefore, silver oxide unit cell modified with 2 Cl gives better results and favors PO production without allyl formation problem. Studies for combined effects of gold and chlorine doping show that one gold-silver and two oxygen-chlorine replacements gives the best performance among the Au & Cl doped scenarios by both reducing the PO desorption barrier and blocking the allyl formation paths. As a result, this study shows that silver can be an effective catalyst for the propylene oxide production with appropriate modifications. This study also encourages experimental researchers for further effort on the modified silver (oxide) catalyst for the direct propylene epoxidation.
Benzer Tezler
- Bir elektronun bir elektromagnetik alandaki hareketinin kuantum mekaniksel olarak incelenmesi
Quantum mechanical study of an electron motion in an electromagnetic field
ALİ GÜLTEKİN GÜVEN
Yüksek Lisans
Türkçe
1999
Fizik ve Fizik MühendisliğiTrakya ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. S. ASKERİ BARAN
- A study of catalytic nanocarbon synthesis by means of quantum mechanical methods
Kuantum mekanik metotlar kullanılarak katalitik nanokarbon sentezi çalışması
İLKER TEZSEVİN
Yüksek Lisans
İngilizce
2012
Kimya MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Bölümü
PROF. DR. IŞIK ÖNAL
- Metantiyol hidrojenn klorür dimer ve trimerleri üzerine kuantum mekaniksel bir çalışma
A quantum mechanical study on methanethiol-hydrogen chloride dimer and trimers
FATİME MİNE BALCI
- Hidrojen ile kararsız floroksit molekülünün reaksiyonunun zamana bağlı kuantum metodu ile incelenmesi
Time dependent quantum study of the reaction of hydrogen and flouroxide
RUKİYE TUTUK
Doktora
Türkçe
2009
Fizik ve Fizik MühendisliğiFırat ÜniversitesiFizik Bölümü
PROF. DR. FAHRETTİN GÖKTAŞ
- Hidrojen ve izotopları ile kararsız floroksit molekülünün zamana bağlı kuantum dinamiği
Time dependent quantum study of the reaction of hydrogen izotopes and flouroxide molecule
MUSTAFA KURBAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2010
Fizik ve Fizik MühendisliğiFırat ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FAHRETTİN GÖKTAŞ