Semi-crystalline hydrogels with shape-memory and self- healing functions
Şekil-hafızalı ve kendi-kendini onarabilen semi-kristalin hidrojeller
- Tez No: 537859
- Danışmanlar: PROF. DR. OĞUZ OKAY
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 118
Özet
Yarı-kristalin hidrojeller, kristal yapılar oluşturan uzun yan zincirli hidrofobik segmentlerin suda şişen hidrofilik polimer zincirlere katılmasıyla elde edilen yumuşak fonksiyonel malzemelerdir. Hidrofilik polimer zincirleri arasında hidrofobik grupların varlığı, kristalin bölgelerin oluşumuna yol açmaktadır. Kristalin bölgelerin erime sıcaklığı (Tm) civarındaki küçük sıcaklık değişimlerinde ortaya çıkan tersinir düzenli-düzensiz (kristalin-amorf) geçişler, hidrojellerin Young modülünde keskin bir değişime neden olmaktadır. Bu hidrojeller, erime sıcaklığı üzerinde yumuşak ve mekanik olarak zayıf iken, kristalizasyon sıcaklığı üzerinde sert ve mekanik olarak güçlüdürler. Yarı-kristalin hidrojeller ilk olarak Osada ve ark. tarafından organik ortamda 18 karbonlu oktadesil akrilat (C18A) ve akrilik asidin (AAc) rastgele kopolimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Yüksek miktarda kristalin bölgeler içeren hidrojeller, sıcaklık gibi uyarıcı bir etken altında geçici şeklinden kalıcı şekline dönme kabiliyeti olarak bilinen şekil hafıza etkisi sergilemektedir. Hidrojellerin çapraz bağlı ağyapısı kalıcı şekli belirlerken, kristalin bölgeler geçici şekli belirleyen anahtar segmentler olarak rol alır. Moleküler tasarım ve sentetik teknolojilerin gelişmesiyle birlikte ikinci nesil yarı-kristalin hidrojeller, şekil hafızası etkisinin yanısıra kendi-kendini onarabilme davranışı da göstermişlerdir. Kimyasal çapraz bağlar yerine kovalent olmayan etkileşimleri içeren yarı-kristalin hidrojeller, biyolojik dokularda görüldüğü gibi herhangi bir hasar sonrası kendi-kendini onarabilme becerisine sahiptirler. Bu yetenek, kovalent olmayan etkileşimlerin tersinir olarak ayrışıp tekrar birleşmesinden ileri gelir. Son zamanlarda, şekil-hafızalı, kendini onarabilen ve mekanik olarak dayanıklı hidrojeller, biyoteknolojik uygulama alanları tarafından büyük ilgi görmektedir. Yüksek kristaliniteye sahip yarı kristalin hidrojellerin mekanik olarak kuvvetli olup elastik modül ve çekme dayanımları sırasıyla 80−300 MPa ve 4-7 MPa'dır. Ancak, bu hidrojeller % 20'den daha düşük gerilme deformasyonunda kırılmakta ve kopmaktadırlar. Ayrıca, biyoteknolojik uygulamalarda basit bir sentetik yol kullanarak şekil-hafızalı ve kendini onaran hidrojellerin kolay işlenebilirliği talep edilmektedir. Mükemmel mekanik performans, yüksek tokluk, kolay işlenebilirlik ve biyouyumluluğa sahip şekil-hafızalı ve kendini onaran hidrojellerin tasarımı, yapay organlar, biyosensörler, aktüatörler gibi birçok biyo-cihazların üretimi için gereklidir. Tezin amacı, şekil-hafıza ve kendini onarma fonksiyonlarına sahip yüksek mekanik dayanımlı yarı-kristalin hidrojelleri tasarlamak ve karakterize etmektir. Bu tez çalışması kapsamında hidrojeller, supramoleküler bir yaklaşımla, uzun alkil yan zincirleri taşıyan hidrofobik monomer ünitelerinin hidrofilik polimer ağı içine dahil edilmesi ile hazırlanmıştır. Suda şişmiş hidrofilik polimer ağyapısı içindeki hidrofobik birimler, kendi aralarında etkileşime girerek kristalin bölgeleri ve hidrofobik asosiyasyonları oluşturmuştur. Sırasıyla“anahtar segmentler”(switching segments) ve ağ noktası (net point) olarak rol oynayan kristalin bölgeler ve hidrofobik asosiyasyonlar, hidrojele şekil hafıza ve kendini onarabilme yeteneği kazandırmıştır. Biyouyumlu hidrojel üretimi için akrilik asit (AAc), N,N-dimetilakrilamid (DMA), oktadesil akrilat (C18A) ve lauril metakrilat (C12M) gibi biyouyumlu monomerler kullanılmıştır. Hidrojel tasarımından sonra, hidrojellerin reolojik, mekanik ve termomekanik özellikleri incelenmiş ve dar (SAXS) ve geniş açılı X-ışını saçılımı (WAXS) teknikleri ile kristalin yapısı aydınlatılmıştır. Şekil-hafıza etkinliği, bükme testinin yanı sıra geri kazanma (Rr) ve sabitleme (Rf) oranlarının hesabı ile incelenmiştir. Kendini onarma kabiliyeti ise manuel denemelerle ve tek eksenli uzama ve basma testleri ile değerlendirilmiştir. Tez çalışmasının ilk aşamasında, şekil-hafıza ve kendini onarma fonksiyonlarına sahip eriyik halinde işlenebilir yarı-kristalin hidrojellerin üretimi için sentetik bir yöntem sunulmuştur. Ağırlıkça % 60-80 su içeren bu hidrojeller, yüzey aktif maddenin oluşturduğu misellerle birlikte molce % 20-50 oktadesil akrilat segmentleri içeren poliakrilik asit (PAAc) zincirlerinden meydana gelirler. Tez çalışması kapsamında uygulanan supramoleküler yaklaşımın kilit noktası, hidrojel yapısında kimyasal çapraz bağların yokluğu ve surfaktan moleküllerinin varlığıdır. Hidrojellerin kristalin bölgelerinin erime sıcaklığı (Tm) üzerinde, surfaktan moleküllerinin varlığından dolayı hidrofobik assosiyasyonlar çözünerek hidrojel akıcı forma geçmiştir. Bu aşamada, kalıba akıtılarak jele istenilen şekli vermek çok kolaydır. Tm altına soğutulması ve jelin ağ yapısından surfaktanın moleküllerinin uzaklaştırılması sonucu 26 MPa Young modülü ve 90 MPa basma dayanımı değerlerine sahip hidrojelin kalıcı şekli ortaya çıkmıştır. Burada, güçlü hidrofobik asosiyasyonlar veya kristalin bölgeler, Tm altında ve üstünde sırasıyla hem fiziksel çapraz bağ noktaları hem de değiştirilebilir segmentler olarak rol almıştır. Bu sebeple hidrojel, %97 ± 2 değerinde şekil kurtarma ve sabitleme oranına sahip şekil hafıza etkisi göstermiştir. Ayrıca zarar gören hidrojelin sıcaklıkla indüklenerek kendini onarması sonunda mekanik özellikleri tamamen eski haline geri dönmüştür. Çalışmanın ikinci aşamasında ise, az miktarda zayıf bir hidrofobun yarı kristalin hidrojellere dahil edilmesiyle yüksek modül ve mekanik dayanımını kaybetmeden hidrojelin tokluğunun ve gerilebilirliğinin önemli ölçüde arttığı saptanmıştır. Tok supramoleküler yarı kristalin hidrojeller, kütle polimerizasyonu tekniği kullanılarak, sırasıyla 18 ve 12 karbonlu yan zincir uzunluklarına sahip n-oktadesil akrilat (C18A) ile lauril metakrilat (C12M) segmentlerinin biyouyumlu bir polimer olan poli(N,N-dimetilakrilat) omurgasına eklenmesiyle sentezlenmiştir. Molce % 70 DMA ve % 30 C18A içeren polimer omurgasına molce % 0.1-0.4 C12M eklenerek daha düzenli ve daha ince tabakalı kristal yapılar üretilmiştir. Burada, C18A'ya ait uzun alkil yan zincirlerin oluşturduğu hekzagonal paketlenmeler alkil kristallerini meydana getirmişken, kısa yan zincirli C12M ve DMA'nın -metil grupları hidrofobik etkileşimlere katkıda bulunmuştur. Ayrıca, tokluğun 10 misli artmasına neden olan boyun eğme davranışının ortaya çıkmasıyla kırılganlıktan sünekliğe geçiş gözlemlenmiştir. Az miktarda C12M'nin ilavesiyle yarı-kristalin hidrojellerin tokluğunu arttıran boyun verme davranışı, dış kuvvet altında tabakalı alkil kümeleri birbirine bağlayan aktif bağ moleküllerinin oluşumuyla açıklanabilmiştir. Hidrojeller ayrıca, kristalin bölgelerin erime sıcaklığı üzerinde (Tm) ısıtılarak indüklenen tersinir bir gerilme deformasyonu sergilemiştir. Çalışmanın son aşamasında, mikroyapısal ve mekanik anizotropi sergileyen yüksek mekanik dayanımlı fiziksel çapraz bağlı yarı-kristalin hidrojellerin üretilmesi için tek adımlı basit bir yöntem sunulmuştur. Bu tip hidrojellerin hazırlanması için öncü materyal olarak, şekil-hafızalı, yarı-kristalli hidrojeller kullanılmıştır. Hidrojeller, kristalin bölgeler ve hidrofobik asosiyasyonlar oluşturan n-oktadesil akrilat (C18A) segmentleri ile birbirine bağlanan poli(N,N-dimetilakrilamid) zincirlerinden oluşmaktadır. Anizotropik mikroyapı oluşturmak için izotropik hidrojel üzerinde öngerilme (prestretching) işlemi uygulanmıştır. Öngerilme işleminde, suda şişmiş izotropik hidrojel numunesi, kristalin bölgelerinin erime sıcaklığının Tm üzerinde istenilen öngerilme oranında çekilerek deforme edilmiş, ardından Tm altında soğutularak deformasyon şekli gerilim kuvveti altında sabitlenmiştir. Böylece, öngerilme oranın (λo) değerine göre ayarlanabilen önemli bir mikroyapısal ve mekanik anizotropi elde edilmiştir. Sabitlenmiş deformasyon uzunluğun başlangıç uzunluğuna oranı olarak tanımlanan ön gerilme oranı o 1,2 ile 8 aralığında değiştirilmiştir. Anizotropik mikroyapıya sahip hidrojellerde görülen kırılgan-sünek ve sünek-kırılgan geçişler, öngerilme oranının ayarlanmasıyla tetiklenebilmiştir. Hidrojellerin dar (SAXS) ve geniş açılı X-ışını saçılma (WAXS) ölçümleri ve mekanik testlerin sonuçlarına göre, en yüksek mikroyapısal ve mekanik anizotropi, polimer ağ zincirlerinin sınırlı ölçüde genişleyen bir konformasyona sahip olmasından dolayı kritik bir öngerilme oranında görülmüştür. Kritik ön gerilme oranı 1.8 olarak bulunmuştur. λo = 1.8'deki hidrojelin, öngerilme yönüne paralel ve dik yönde sırasıyla, Young' modülü 161 ± 14 ve 76 ± 7 MPa iken, tokluğu 16 ± 1 ve 1.3 ± 0.1 MJm-3'dır.
Özet (Çeviri)
Semi-crystalline hydrogels are soft and functional materials having crystalline domains. Such domains in the hydrogels can be generated by incorporation of hydrophobic units with long alkyl side chains into hydrophilic polymer networks. Semi-crystalline hydrogels undergo reversible order-disorder (crystalline-amorphous) transitions in response to a temperature change leading to a dramatic change in their Young's moduli at a certain temperature. For instance, semi-crystalline hydrogels are soft and mechanically weak above the melting temperature Tm of their crystalline domains while they are hard and mechanically strong below the crystallization temperature Tcry. Osada et al. were the first to prepare such hydrogels by free radical copolymerization of stearyl acrylate (SA) and acrylic acid (AAc) in organic media in the presence of a chemical crosslinker. They showed that, at the high degree of crystallinity, the hydrogels exhibit shape-memory effect, which is known as the ability to return from a“temporary shape”to the“permanent shape”under the effect of a stimulus such as temperature. The crystalline domains in such hydrogels act as switching segments defining the temporary shape of the hydrogel, while the chemical crosslinks of the network determines the permenant shape. With the development of novel molecular design and synthetic technologies, second-generation semi-crystalline hydrogels also exhibit self-healing behavior in addition to the shape-memory effect. This was achieved by creating semi-crystalline hydrogels via non-covalent interactions instead of chemical crosslinks, providing them the self-healing ability, that is, the ability to repair themselves following a damage. This ability arises from the reversible association and disassociation of non-covalent interactions. In recent years, high-strength hydrogels with both shape memory and self-healing functions have attracted great interest due to their wide range of biotechnological applications. However, although semi-crystalline hydrogels with a high degree of crystallinity are mechanically strong, they are brittle and rupture during tensile deformations at less than 20% stretch ratio. Moreover, many biotechnological applications also require easy-processability for shape-memory and self-healing hydrogels using a simple synthetic route. The design of both shape-memory and self-healing hydrogels with an excellent mechanical performance such as a high toughness and stretchability, easy-processability and good biocompatibility is necessary for the fabrication of biodevices such as artificial organs, biosensors, actuators. The aim of this thesis is to design and characterize high-strength semi-crystalline hydrogels with self-healing and shape memory functions. Within the framework of this thesis, hydrogels were prepared using a supramolecular approach by incorporating hydrophobic monomer units carrying long alkyl side chains within the hydrophilic polymer network. The crystalline domains and hydrophobic associations formed by alkyl side units in the swollen hydrophilic polymer chains created a physically cross-linked hydrogel with self-healing and shape-memory functions. In the study, acrylic acid, N,N-dimethylacrylamide, n-octadecyl acrylate and lauryl methacrylate were used for the production of the biocompatible hydrogel networks. After the design of the hydrogels, their rheological, mechanical and thermomechanical properties were determined and their crystal structures were clarified by small and wide angle X-ray scattering technique. The effectiveness of shape-memory behavior of the hydrogels was determined by the bending test, and their strain recovery Rr and fixing rates Rf were calculated. The self-healing ability of the hydrogels was evaluated by manuel experiments as well as using uniaxial elongation and compression tests. In the first part of the thesis study, a novel synthetic method for the preparation of melt-processable hydrogels with shape-memory and self-healing abilities was developed. The hydrogels consist of polyacrylic acid (PAAc) chains containing 20-50 mol% n-octadecyl acrylate segments together with surfactant micelles. The key of the supramolecular approach is the presence of an extractable surfactant as well as the absence of chemical crosslinks in the hydrogels. We found that, at temperatures above the melting point Tm of the crystalline domains, the hydrogel liquefies to form a semi-dilute polymer solution because of the presence of surfactant micelles that is effective in solving the hydrophobic associations. In this state, it can be poured into molds and easily processed in any desired manner. After cooling of the liquefied hydrogel from above to below Tm, and removal of the surfactant from the gel network, a hydrogel of any permanent shape with a high Young's modulus (26 MPa) and compressive strength (90 MPa) could be obtained. When the hydrogel is damaged, the remarkable original mechanical properties can fully be recovered via temperature-induced healing. The hydrogels also exhibit shape-memory effect with shape fixity and shape recovery ratios of 97 ± 2%. We propose that the crystalline domains in the hydrogels act as switching segments determining the temporary shape while the hydrophobic associations formed by melting of these domains act as physical netpoints. In the second part of this thesis, we investigated the effect of incorporation of a weak hydrophobe into semicrystalline hydrogels on their mechanical properties. We found that the addition of a small amount of weak hydrophobe significantly increases the toughness and stretchability of semi-crystalline hydrogels without losing their high modulus and high strength. We designed a highly entangled physical network containing lamellar crystals formed by aligned side alkyl chains. The hydrogels consist of poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) chains containing n-octadecyl acrylate (C18A) and lauryl methacrylate (C12M) segments with side chain lengths of 18 and 12 carbons, respectively. We were able to produce more ordered and thinner lamellar crystals with a layered structure by including 0.1-0.4 mol % C12M into the polymer skeleton containing 70 mol % DMA and 30 mol % C18A segments. This ordering in the crystal structure of the hydrogels resulted in brittle-to-ductile transition due to the occurrence of necking behavior causing 10-fold increase of toughness. The significant increase in toughness due to the incorporation of C12M segments into the semicrystalline hydrogels could be explained with the appearance of active tie molecules interconnecting the lamellar clusters. The hydrogels also exhibit reversible tensile deformation induced by heating above the melting temperature of crystalline domains. In the last part of this study, we report a simple one-step method of generating high-strength physical hydrogels exhibiting microstructural and mechanical anisotropy. As the precursor material, shape-memory semicrystalline hydrogels consisting of poly(N,N-dimethylacrylamide) chains interconnected by n-octadecyl acrylate (C18A) segments were used. To produce anisotropic microstructure and anisotropic mechanical properties, we imposed a prestretching process to the isotropic hydrogel specimens. In this process, the isotropic specimen was first heated above the melting temperature Tm of its crystalline domains and then prestretched to a predetermined prestretch ratio followed by cooling below Tm under strain to fix the elongated shape of the sample. An important microstructural and mechanical anisotropy were observed in the prestretched hydrogels, which could be adjusted by the magnitude of the prestretch ratio (λo). Directional brittle-to-ductile and ductile-to-brittle transitions could be triggered by tuning the prestretch ratio λo. Results of small- and wide-angle X-ray scattering measurements as well as mechanical tests show that the highest microstructural and mechanical anisotropy appear at a critical prestretch ratio due to the limited extensibility of the network chains. The hydrogel at λo=1.8 displays Young's moduli of 161 ± 14 and 76 ± 7 MPa, and toughness of 16 ± 1 and 1.3 ± 0.1 MJm-3 in the prestretching direction and perpendicularly to the prestretching direction, respectively
Benzer Tezler
- Miseller polimerizasyonu tekniği ile şekil hafızalı hidrojellerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of shape memory hydrogels containing crystalline domains via micellar polymerization technique
ÇİĞDEM BİLİCİ
- Design of biocompatible hydrogels with regions of different chemical and mechanical properties
Farklı kimyasal ve mekanik özellikte bölgeler içeren biyouyumlu hidrojel tasarımları
ASLIHAN ARĞUN
- Iron, Cobalt and Nickel-Based Metal Borides as Low-Cost Nanocatalysts for Highly Efficient Hydrolysis of Sodium Borohydride
Yüksek Verimli bir Sodyum Borhidrür Hidrolizi için Ucuz Nanokatalizörler Olarak Demir, Kobalt ve Nikel Bazlı Metal Borürler
AYBİKE PAKSOY
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
KimyaKoç ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÖZGE BALCI
- Pervaporasyon ile ipa/su ve MTBE/metil alkol azeotropik karışımlarının ayrılması
Başlık çevirisi yok
NİLÜFER DURMAZ (HİLMİOĞLU)
Doktora
Türkçe
1998
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiTemel İşlemler Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEMA TÜLBENTÇİ