Synthesis of acrylic modified hexagonal boron nitride polymers by ATRP
Akrilik fonksiyonlandırılmış hekzagonal bor nitrür polimerlerinin ATRP ile sentezlenmesi
- Tez No: 558708
- Danışmanlar: PROF. DR. İBRAHİM ERSİN SERHATLI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2019
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 84
Özet
Bor nitrür kimyasal, elektriksel ve termal olmak üzere pek çok üstün özelliklere sahip beyaz renkli kimyasal bir bileşiktir. Bor-nitrojen bağı, karbon-karbon bağı ile izoelektronik olduğundan yapısal olarak birbirlerine benzerdirler ve bu sebeple bor nitrür beyaz karbon olarak da bilinir. İlk olarak 1842 yılında eriyik borik asit ve potasyum siyanürün reaksiyonuyla elde edilen bor nitrür karbona benzer olarak, amorf ve kristal yapıda sentezlenebilmektedir. Bor ve nitrojen atomlarının dizilişi bileşiğin kristal yapısını belirler. Bu olası kristal yapılar eş altıyüzlü (rombohedrik; r-BN), vürtzit (w-BN), kübik (c-BN) ve hekzagonal (h-BN) olabilir. Kübik ve hekzagonal bor nitrür bu bileşiğe ait en temel iki formdur. Yapısal olarak kübik bor nitrür elmasa benzerken, hekzagonal bor nitrür ise grafite benzer yapıdadır. Kübik kristal yapıda bor ve nitrojen atomları birbirlerine çok yakın bir dizilime sahip olduğundan, elmasa benzer ya da daha üstün özellikler gösterirler. Kübik bor nitrür atomik yoğunluk, sertlik ve termal iletkenlik bakımından elmastan sonra ikinci sırada gelir. Termal ve kimyasal stabilite, oksidasyona karşı direnç bor nitrürü elmastan daha üstün kılan özelliklerdendir. Tüm bu özellikler bor nitrürün kaplamalar, elektronik aletler gibi birçok alanda kullanılmasını sağlamıştır. Kübik kristal yapı, hekzagonal yapıdaki bor nitrüre yüksek sıcaklık yüksek basınç metodunun uygulanmasıyla elde edilir. Hekzagonal bor nitrür bileşikleri ise grafit ile benzer yapıda olmasına rağmen bor-nitrojen bağı kısmi iyonik karaktere sahip olduğundan grafite göre bazı farklı özellikler gösterirler. Bu kristal yapı birbirleriyle van der Waals kuvvetleri ile etkileşimde bulunan katmanlardan meydana gelmektedir. Hekzagonal bor nitrür nanotüp, nanokapsül ve nanokafesler gibi çeşitli formlarda sentezlenebilir. Nano ölçekli bilim ve teknoloji alanındaki gelişmeler nano boyutta pek çok bor nitrür bileşiğinin öngörülerek sentez yöntemlerinin geliştirilmesini sağlamıştır. Nanoyapılı bor nitrür ilk kez 1981 yılında sentezlenirken kusursuz bir yapıya sahip olan bor nitrür nanotüp ancak 1995 yılında sentezlenebilmiştir. Ark deşarjı, kimyasal buhar birikimi, yer değiştirme tepkimeleri, bilyeli öğütme ve lazer ile uzaklaştırma bor nitrür nanotüplerin sentezinde kullanılan metotlardandır. Bu yapılar en genel anlamda bor trioksit, borik asit ya da boraksın azot, amonyak ya da üreyle yüksek sıcaklıklarda çeşitli katalizörler eşliğinde reaksiyona girmeleriyle elde edilmektedirler. Tüm nanoyapılı bor nitrür bileşikleri içinde en çok çalışılanı nanotüplerdir. Karbon nanotüpler ile yapısal analog olarak bilinseler de bor nitrür nanotüpler daha üstün özelliklere sahiptir. Karbon nanotüplerden farklı olarak, enerji bant aralığı yüksek olan bor nitrür nanotüp elektriksel olarak yalıtkandır. Hidrofobiklik, oksidasyon direnci, termal iletkenlik, hidrojen depolama kapasitesi bor nitrür nanotüplerin diğer özelliklerindendir. Günümüzde süper hidrofobik yüzeylerde ya da daha dayanıklı olmasını istediğimiz kompozitlerde çokça kullanılan bor nitrür nanotüplerin biyomedikal uygulamalarda kullanılıp kullanılamayacağına dair birçok çalışma yürütülmektedir. Karbon nanobileşikleri gibi bor nitrür nanobileşikleri de çoğu çözücüde çözünmezler ya da çoğu polimer ile uyumlu değildirler ve agrege olma eğilimindedirler. Bu özelliklerinden dolayı polimer matrislerinde doğrudan kullanılmaları kompozitin kalitesini düşürürken aynı zamanda işlenebilirliğini zorlaştırır. Bu problemi ortadan kaldırmak amacıyla bor nitrür bileşiklerine yüzey modifikasyonu yapılmaktadır. Modifikasyon adsorpsiyon gibi kovalent olmayan yöntemlerle yapılabiliyor olmasına rağmen, bir süre sonra desorbe olabileceği için kovalent modifikasyon yöntemleri geliştirilmiştir. Yüzeye aşılama ve yüzeyden aşılama kovalent modifikasyon için kullanılan iki temel yaklaşımdır. Serbest radikal polimerizasyonu, polimer sentezinde kullanılan en önemli yöntemlerden biridir. Sentetik polimerlerin yarısından fazlası bu yöntem ile sentezlenmektedir. Geleneksel iyonik polimerizasyon yöntemleri ile karşılaştırıldığında, serbest radikal polimerizasyonu daha geniş bir monomer yelpazesi için uygulanabilir bir yöntemdir. İyonik polimerizasyonda olduğu gibi radikalik polimerizasyon da başlama, büyüme, ve sonlanma olmak üzere üç temel basamaktan oluşur. İlk olarak başlatıcı homolitik olarak ayrılır ve ortamda birincil radikaller oluşur. Daha sonra bu radikaller monomer moleküllerine saldırırlar ve monomerlerin büyüyen radikale ardışık olarak eklenmesiyle polimer zincirleri oluşmaya başlar. Reaksiyon ortamında bulunan radikaller arasında gerçekleşebilecek olası sonlanma reaksiyonları ile polimerizasyon tamamlanmış olur. Kontrol edilemeyen molekül ağırlıkları, yüksek polidispersite, son grup fonksiyonu, zincirin yapısı ve bileşimi bu yöntemin en önemli dezavantajlarındandır. Serbest radikal polimerizasyonun getirdiği bu sınırlamaları ortadan kaldırabilmek amacıyla birçok kontrollü/yaşayan polimerizasyon yöntemleri geliştirilmiştir. Geleneksel yöntemden farklı olarak kontrollü polimerizasyon reaksiyonlarında aktif ve etkisiz türler arasında bir denge hali söz konusudur. Diğer bir deyişle, kontrollü polimerizasyon yöntemleri zincir transfer ve sonlanma reaksiyonlarının olmadığı zincir büyüme prosesleridir. Kontrollü polimerizasyon yöntemlerinin gelişmesiyle birlikte düşük polidispersiteli, istenilen molekül ağırlığında hatta istenilen zincir yapısında polimerlerin sentezlenmesi mümkün hale gelmiştir. En çok kullanılan kontrollü polimerizasyon yöntemleri atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP), nitroksit ortamlı radikal polimerizasyonu (NMRP) ve tersinir eklenme-ayrılma zincir transfer polimerizasyonudur (RAFT). Atom transfer radikal polimerizasyonu daha düşük polidispersiteli, hedeflenen ağırlıklarda ve istenilen yapılarda polimerlerin elde edilebildiği kolay ve kullanışlı bir kontrollü polimerizasyon yöntemdir. Monomer, başlatıcı, ligant, katalizör ve çözücü bu yöntemin temel bileşenlerindendir. Stiren, akrilatlar, akrilamitler, dienler ve akrilonitril gibi yaygın olarak kullanılan tüm bu monomerler bu yöntem ile kolaylıkla polimerleştirilebilmektedirler. Atom transfer radikal polimerizasyonunda genellikle başlatıcı olarak alkil halojenürler kullanılmaktadır. Katalizörler ise bu yöntemin en önemli bileşenlerinden biridir ve bu amaçla geçiş metali kompleksleri kullanılmaktadır. Bu tezde hekzagonal bor nitrür bileşiklerinin kovalent olarak modifikasyonu kontrollü polimerizasyon yöntemi ile yapılmıştır. İlk olarak, metakrilik fonksiyonlandırılmış hekzagonal bor nitrür sentezlenmiştir. Bu amaçla, fonksiyondırılmamış nano boyuttaki hekzagonal bor nitrür asit ile muamele edilerek yapıda elde edilen hidroksil (-OH) grupları ile 3-amino propil trietoksisilan (APTES) arasında inert ortamda reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Elde edilen ürün (BN-APTES) yıkama işleminden sonra izole edilmiş ve kurutulmuştur. Daha sonra, bu ürün ve 3-(akriloiloksi)-2-hidroksipropil metakrilat arasında Michael katılma reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Elde edilen ürün metakrilik fonksiyon taşıyan hekzagonal bor nitrür (BNACOM) yapısıdır. Sentezlenen akrilik olarak fonksiyonlandırılmış hekzagonal bor nitrür bileşiği Fourier transfer infrared spektroskopi (FT-IR), X-ray fotoelektron spektroskopisi (XPS) ve katı hal nükleer manyetik rezonans (SSNMR) analizleri ile karakterize edilmiştir ve başarılı bir şekilde sentezlendiği görülmüştür. Yüzey modifikasyonunu gerçekleştirmek amacıyla BNACOM ve metil metakrilat atom transfer radikal polimerizasyonu yöntemi ile polimerleştirilmişlerdir. Polimerizasyon koşulları tüm sette sabit tutulmuş olup, sadece BNACOM monomerinin yüzdesi arttırılmıştır. Polimerizasyon reaksiyonların yanı sıra polimerleşme mekanizmasını daha iyi analiz edebilmek için kontrol deneyleri de yürütülmüştür. Sentezlenen polimerler Fourier transfer infrared spektroskopisi (FT-IR), katı hal nükleer manyetik rezonans (SSNMR), thermogravimetrik analiz (TGA), differansiyel tarama kalorimetresi (DSC), jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak karakterize edilmiştir. FT-IR spektrumunda yapıdan kaynaklı pikler gözlenmiştir. Katı hal nükleer manyetik rezonans sonuçlarına bakıldığında ise polimerizasyonun başarılı bir şekilde yürütüldüğü anlaşılmıştır. Daha önce de belirtildiği gibi, hekzagonal bor nitrür termal olarak oldukça stabil bir bileşiktir ve TGA analiz sonuçlarına göre, artan BNACOM miktarı ile termal stabilitenin de arttığı gözlemlenmiştir. Ortamdan uzaklaştırılan pMMA'ın dönüşüm yüzdelerindeki azalma BNACOM miktarındaki artış ile birlikte yapıya daha çok MMA katıldığını göstermektedir. FT-IR spektrumundaki karbonil pikinde görülen büyüme de buradan kaynaklanmaktadır. DSC sonuçlarına bakıldığında da yapıya katılan MMA miktarı arttıkça elde edilen kopolimere ait camsı geçiş sıcaklığının da polimetil metakrilatın camsı geçiş sıcaklığına yaklaştığı görülmektedir. SEM görüntülerinde kristal yapılar tam olarak görüntülenemiştir. Daha özel metot ve cihazlar ile daha ayrıntılı görüntüler elde edilebilir. Yapılan analizler sonucunda hekzagonal bor nitrür içeren monomerin başarılı bir şekilde sentezlenebildiği, bu sentezlenen monomer ile yaygın olarak kullanılan başka bir monomerin kopolimerinin kontrollü polimerizasyon yöntemlerinden biri olan atom transfer radikal polimerizasyon yöntemi ile başarılı bir şekilde sentezlenerek bor nitrürün kovalent olarak modifikasyonunun yapılabildiği görülmüştür.
Özet (Çeviri)
Boron nitride (BN) is a chemical compound that is structural analogs of carbon because B─N bonds are isoelectronic to C─C bonds. In 1842, boron nitride was synthesized first time by using molten boric acid and potassium cyanide. Like carbon, BN is synthesized in amorphous and crystalline forms. The arrangements of nitrogen and boron atoms determine the crystal structure that can be rhombohedral (r-BN), wurtzite (w-BN), cubic (c-BN) and hexagonal (h-BN). Especially, hexagonal and cubic structure are two main forms. They are structural analogs of graphite and diamond, respectively. c-BN has second rank in atomic density, hardness and thermal conductivity next to diamond. Thermal and chemical stability, and oxidation and graphitization resistance are the superior properties of c-BN. In terms of structure and properties, h-BN bears a resemblance to graphite structure. However, some properties are unique for BN because of partially ionic nature of B-N bonds. The recent developments in nanoscale science and technology has led to the discovery of various boron nitride (BN) nanostructures such as nanotubes (BNNTs), nanosheets (BNNSs), nanoribbons (BNNRs), nanocapsules, nanocages, hollow spheres, and nanofibers. BNNTs are the most studied one among all boron nitride nanostructures. BNNTs, BNNSs, and BNNRs are known as structural analogs of carbon nanotubes (CNTs), graphene, and graphene nanoribbons (GNRs) respectively. BNNTs have different chemical and physical properties that are excellent to CNTs such as thermal conductivity, electrical insulation, high hydrophobicity, resistance to oxidation and heat, high hydrogen storage capacity and radiation absorption. Unmodified boron nitride compounds are not soluble in common solvents or compatible with bulk polymers, and therefore have a tendency to aggregate. Their poor interfacial interaction with polymer matrices inhibits their processability and reduces the quality of their nanocomposites. Surface modification of them is important to expand their applications in composite materials. It can be physical or chemical routes. Covalent modifications are preferred because noncovalent strategies are reversible processes. One of the most important method for polymer synthesis is free radical polymerization. An important consideration is that free radical polymerization method provide to polymerizing a lot of monomers compared to traditional ionic polymerizations. There are three main steps in free radical polymerization: initiation, propagation and termination. Besides, chain transfer reactions can occur during polymerization process. The formation of polymers which high PDI is the first drawback of conventional free radical polymerization. Another important drawback is uncontrollable properties such as molecular weight, end group functionality, chain architecture and composition. In order to eliminate these limitations, controlled/living polymerization mechanisms were developed. Unlike conventional free radical polymerization, there is an equilibrium between active and dormant states during propagation step in controlled free radical polymerization. In other words, living polymerization can be described as a chain growth process without chain breaking reactions such as transfer and termination reactions. Through the development of CRP methods over the years, a lot of polymers have been synthesized with low polydispersities, new architectures, compositions, functionalities and molecular composites. Atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide mediated radical polymerization (NMRP), and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) are the types of CRP methods. This thesis will concern to modification of h-BN by covalent attachment of polymer chains with“grafting to”strategy. Firstly, h-BN were functionalized to obtain a monomer that contains methacrylic unsaturated group. For this purpose, initially, amino silane was grafted to h-BN and then methacrylic functionality was gained to BN via Michael Addition reaction between NH2 and vinil group. Synthesized monomer was polymerized with methyl methacrylate by ATRP. For the characterization, Fourier transfer infrared spectroscopy (FT-IR), gel permeation chromatography (GPC), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), solid state nuclear magnetic resonance (SSNMR) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used. BNACOM and BN-APTES were characterized by Fourier transfer infrared spectroscopy, solid state nuclear magnetic resonance and X-ray photoelectron spectroscopy analyzes. The peaks in the FT-IR spectrum of copolymers were observed. Besides, disappereance of double bond carbon atom peaks in the SSNMR C13 spectrum was proved that copolymers synthesized successfully. As mentioned earlier, hexagonal boron nitride is a thermally stable compound. According to the results of TGA analysis, it was seen that the increase in BNACOM increased the thermal stability. The decrease in the conversion percentage of polymethyl methacrylate (pMMA) removed by washing procedure showed that addition of MMA to copolymer structure increased with increasing amount of BNACOM. The growth of the carbonyl peak in the FT-IR spectrum also depends on it. Looking at the DSC results, it can be seen that the glass transition temperature of the copolymer approaches the glass transition temperature of pMMA. The crystal structures were not observed clearly in SEM analysis, because it requires more special methods and devices. As a result of the analyzes, it was seen that the monomer containing hexagonal boron nitride can be synthesized successfully. Besides, the copolymers of another monomer commonly used with this monomer can be successfully synthesized by the atom transfer radical polymerization method which is one of the controlled polymerization methods.
Benzer Tezler
- Bor nitrür takviyeli biyokompozit malzemeler:Sentez, fizikokimyasal ve biyolojik karakterizasyon
Boron nitride reinforced bio-composites: Synthesis, physicochemical and biological characterization
DENİZ DOĞAN
- Miseller polimerizasyonu tekniği ile şekil hafızalı hidrojellerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of shape memory hydrogels containing crystalline domains via micellar polymerization technique
ÇİĞDEM BİLİCİ
- Atık PET'in 1,3-propandiol glikoliz ürünlerinden su bazlı akrilik modifiye alkid reçinelerin üretimi
Production of water borne acrylic modified alkyd resins from 1,3-propanediol glycolysis products of waste PET
NAGİHAN AKGÜN
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Kimya Mühendisliğiİstanbul ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. IŞIL ACAR
- Sülfolanmış alkid reçinelerinin suda çözünürlük özellikleri ve akrilik hibrid emülsiyonlarının sentezine etkisi
Water solubility properties of sulfolated alkid resins and effects on the synthesis of acrylic hybrid emulsions
MUKADDES AYDIN
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
KimyaGebze Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HAYAL BÜLBÜL SÖNMEZ
- Atık PET'in farklı glikoliz ürünlerinden su bazlı akrilik modifiye alkid reçinelerin üretimi
Production of water borne acrylic modified alkyd resins from different glycolysis products of waste PET
ÖZGE NAZ BÜYÜKYONGA
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Kimya Mühendisliğiİstanbul ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GAMZE GÜÇLÜ