Geri Dön

Synthesis and characterization of side chain liquid crystalline polyurethanes

Yan zincir sıvı kristal poliüretan sentezi ve karakterizasyonu

PDF İndir

  1. Tez No: 570040
  2. Yazar: DENİZ MEMİŞ
  3. Danışmanlar: PROF. DR. YEŞİM GÜRSEL
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2019
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 75

Özet

Sıvı kristaller, sıvı haldeyken çift kırınım özelliğine sahip organik bileşiklerdir. Çok önceden sabunların bu özelliğe sahip olduğu biliniyor olmasına rağmen keşfi 19. yüzyılın sonlarında gerçekleşmiştir. 1888 yılında bir bitki bilimci olan Reinizer havuçtan özütlediği kolesterol esterleri üzerinde çalışması esnasında sıra dışı faz geçişleri gözlemledi. Bu maddenin iki farklı erime noktası olduğunu fark etti ve bu erime noktaları arasında olağandışı renklenmeler gözlemledi. Farklı kolesteril esterleri üzerinde de benzer gözlemlere ulaşınca kristal izomerisi üzerine çalışan fizikçi Lehmann'a örnekleri gönderdi. Lehmann, gelişmiş polarizasyon mikroskobu sayesinde çok daha doğru gözlemler yapabildi ve örneklerin tıpkı bir sıvı gibi akışkan iken diğer yandan bu örneklerin bir kristal gibi optik özelliklere sahip olduğunu fark etti. Sonraki araştırmacılar bu gözlemlenen orta fazın maddenin izotropik sıvıdan farklı bir termodinamik halini temsil ettiğini kanıtladılar. İlk olarak“akan kristaller”şeklinde isimlendirilmesine rağmen daha sonra“sıvı kristaller”teriminde karar kılındı ve böylece yeni bir kavram ortaya çıkmış oldu. Sıvı kristaller hem bir kristalin çift kırınım özelliğini hem de bir sıvının akışkanlığı gibi özelliklerini bir arada taşıdıkları için onlar düzenin ve hareketliliğin birleşimi olarak tanımlanabilir. Böyle bir sıvı fazda akışkanlığın sağlanması için yeteri kadar düzensizlik vardır ancak onlar aynı zamanda anizotropi de gösterir. Bu orta faz mezofaz olarak adlandırılmış, bu tip özellik gösteren maddelere de mezojen denilmiştir. Mezofazlar genel olarak iki tip molekül tarafından oluşturulabilir. Disk tipi moleküller ki bunlara diskotikler denilir ve çubuksu moleküller bunlar da kalamitik olarak adlandırılır. Mezofaz sınıflandırılmasında molekül konformasyonunun moleküller arası etkileşimlerin rolü büyüktür. Kalamitikler taşıdığı polarize gruplar sayesinde sürekli bir dipol moment üretirler. Termal hareket kaynaklı hızlı rotasyonu sebebiyle aslında silindirik olmamalarına rağmen öyle de düşünmek pek de hatalı olmaz. Onların mezofaz oluşturabilmesi için bazı gereksinimleri karşılaması gerekir. Ekseriyetle sert esnemeyen bifenil gibi bir çekirdeğe ve esneyebilen hidrokarbon tipi bir kuyruğa sahiptirler. Diskotiklerde de aynı şekilde bu gruplar vardır, bu tip moleküllerin genişliği kalınlığının yaklaşık beş katı büyüklüktedir ve sahip olduğu dallanmaları kabaca bir düzlem üzerindedir. Her iki molekül tipinde de sert ve esneyebilir bölümlerin dengesi çok önemlidir. Sert bölümler sıvı kristal davranışı lehinde çalışırken esnek bölümler düzensizliği arttırır. Fakat molekülün aşırı sert bölümlerden oluşması kristalleşme eğilimini arttırdığından dolayı mezofaz oluşumu gerçekleşmeden izotropik hale geçişe sebebiyet verir. Bu sebeple esnek bölümlerde gereklidir ve molekül tasarımında bu husus üzerinde iyi düşünülmelidir. Sıvı kristaller mezofazı oluşturan nedene göre ikiye ayrılır. Termotropik LC'ler hususi bir sıcaklığa göre mezofaz oluştururken lyotropik LC'ler ise özel çözgenlerin amfifilik moleküllerle karıştırılması sayesinde mezofaz oluşturabilir. Sıvı kristal fazların bir çeşidi olan nematik fazlar hem kalamitik hem de diskotik mezojenlerde oluşabilirken ayrıca kalamitiklerde smektik fazlar, diskotiklerde ise kolumnar fazlar oluşabilir. Diskotik olmayan bazı moleküllerin de kolumnar fazlar oluşturduğu görülmüştür. Kalamitik moleküller tabakalar halinde toplanma eğiliminde iken diskotikler kolon oluşturarak düzene girerler. Kalamitik bir mezojen kristal halden ısıtılırken smektik faza geçer. Smektik fazda kısmi bir düzen vardır, moleküller katmanlar halinde sıralanırlar ve bu katmanlar birbirleri üzerinde serbestçe kayabilirler. Burada moleküler oryantasyon ve molleküller arası konumsal bağlantılar vardır. Bu faz oluşumunda ve sınıflandırılmasında moleküller arası fiziksel bağların önemi çok büyüktür. Madde smektik halde viskoz yapıdadır. Smektik haldeki maddenin ısıtılmasıyla nematik mezofaz oluşumu meydana gelir. Nematik faz en düzensiz mezofaz şeklidir ve burada katmanlar yoktur. Maddenin viskozitesi azalır. Buradaki var olan moleküler oryantasyon da izotropik sıvı halde ortadan kaybolur. Diskotik bir mezojenin ısıtılmasında da safhalar benzerdir. Kristalden mezofaza döndüğünde moleküller kolonlar oluşturmak için üst üste istiflenme şeklinde düzene girer burada da smektikteki gibi kısmi bir düzen vardır. Madde daha da ısıtıldığında nematik kolumnar faz oluşur. Burada aslında kolonlar yoktur. Kalamitiklerin nematik fazı gibi en düzensiz mezofazdır ve en hareketlisidir. Daha sonra bir düzenin olmadığı izotropik noktaya ulaşılır. Mezofazların diğer bir türü ve aslında ilk keşfedilen mezofaz olan kolesterikler kiral yapılı moleküllerden oluşur. Kiral olmaları hasebiyle optikçe aktiftirler ve bükümlü nematik fazları meydana getirirler. Kiral olmayan nematiklere kiral katkılar eklendiğinde de benzer fazların oluştuğu anlaşıldığından nematik fazların alt konusu olarak nitelendirilmiştir. Amfifilik moleküllerin çözgenler ile karışımıyla elde edilen belirli sıcaklık ve konsantrasyonda benzer mezofazlar sergileyen diğer bir tür liyotropik LC'lerdir. Amfifillerin kendiliğinden düzenlenmesi onları termotropiklerden ayıran bir özelliğidir. Amfifiller hidrofobik ve hidrofilik olmak üzere iki kısımdan oluşur. Bu onun çözelti içerisinde miseller halinde toplanmasına neden olur. Yüksek konsantrasyonlarda bu moleküller çift kırınım özelliğine sahip iki katmanlı bir yapıda düzene girerler. Bazı polimer çeşitlerinin mezofaz oluşturabileceğinin keşfiyle beraber mesojen içeren polimerler sentezlenmeye başlanmıştır. Ana zincirinde mezojen olan polimerlerin gelişimi De Gennes'in araştırmalarına atfedilir. LCP'ler sıvı kristallerin kendiliğinden karşılıklı düzenlenme özelliğinin yanı sıra bir polimerin klasik entropik davranışlarını da taşır. LCP'ler mezofaz oluşumunu tetikleyen duruma göre LMMLC'lerdeki gibi liyotropik ve termotropik olarak ikiye ayrılır. Termotropik LCP'ler mezojenlerin bağlanma şekli ve molekül geometrisine göre sınıflandırılır. Genel olarak mezojen bağlanma biçimine göre sınıflandırılması şu şekildedir; polimere yan zincir olarak bağlanan SCLCP'ler ve polimerlerin ana zinciri içerisinde bulunan MCLCP'ler. MCLCP'ler polikondenzasyon veya farklı iki fonksiyonlu polimerlerin kopolimerleştirilmesiyle sentezlenir. Kalamitik moleküllerin uç uca esnek ayırıcı gruplar vasıtasıyla birbirine eklenmesi şeklinde meydana getirilir. Elde edilme şekli sadece polikatılma ile mümkün olmasından mütevellit MCLCP'lerin sentezi başlangıç maddelerinin yüksek saflığını ve yan ürün oluşturmayacak şekilde reaksiyon koşullarını gerektirir. SCLCP'lere kıyasla makul faz sıcaklığına sahip MCLCP'lerin sentezi oldukça zorlayıcıdır. MCLCP'ler esnek olmayan bölümlerden kaynaklı yüksek derecede izotropik sıcaklığa sahiptir ve kristalleşme eğilimindedir. Bu da onu birçok uygulama için elverişsiz yapar. Bu sorunu aşmak için kullanılan esnek ayırıcı gruplar ve bükümlü moleküller eklenmesi gibi çeşitli yöntemler vardır. Bu yöntemler LCP'lerin geometrisini ve düzenlenmesini değiştirerek faz sıcaklığını kontrol altına alır. SCLCP'lerde mezojen kalamitik, diskotik veya amfifilik bir molekül olabilir. Burada mezojen ana zincir üzerine yan zincir olarak esnek bir ayırıcı grup vasıtasıyla bağlıdır. Bu polimerler mezojen içeren monomerlerin polimerleştirilmesiyle veya bu tip farklı monomerlerin kopolimerizasyonuyla hazırlanabilir. SCLCP'lerde ana zincir konformasyonu mezojenin bağlanma şekline göre değişkenlik gösterebilir. Bunlar mezojenin yan tarafından veya uç tarafından bağlandığı veyahut ayırıcı grubun bükülmüş olduğu yapılardır ve bunlara göre zincirin farklı konformasyonları vardır. Ayırıcı gruplar kristalleşme eğilimini ve mezojenlerin etkileşimini azalttığı için onların varlığı mesofaz türünü ve oluşumunu doğrudan etkiler ve mezojenler de düzen oluşturmayı desteklediğinden moleküle entropi kazandırmak için ayırıcı grup gereklidir. Mezofaz davranışı kimyasal yapının farklılaştırılmasıyla değiştirilebilir. Örneğin uzun ayırıcı gruba sahip bir yapı smektik faz gösterirken, ayırıcı grupların uzunluğunun kısalması nematik fazı oluşturma yönünde kabiliyeti arttırır. Bu çalışmada yan zincirinde mezojenik birim bulunan poliüretanlar (SCLCPU) elde edilmiştir. Farklı ayırıcı grup uzunluklarına sahip SCLCPU'ların sentezlenmesi maksadıyla, öncelikle mezojenik birim ayırıcı gruplara bağlanmıştır daha sonra bu ara ürünlerin 2,2bis(hydroxymethyl)propionik asit ile tepkimesi sonucu çift fonksiyonlu LC8-diol ve LC6-diol monomerleri elde edilmiştir. En nihayetinde, LC8-diol ve LC6diol monomerlerinin HMDI ile polikatılma (polyaddition) yöntemi sonucu bahsedilen SCLCPU'ların sentezi gerçekleşmiştir. LC6 ve LC8 sırasıyla 1,6-dibromohekzan'ın ve 1,8-dibromooktan'ın, mezojen olarak seçilen 4-siyano-4ʹ-hidroksibifenil ile baz katalizli (K2CO3) reaksiyonuyla hazırlandı. LC6'nın ve LC8'in 2,2bis(hidroksimetil)propionik asit ile baz katalizli (KOH) esterleşme tepkimeleri sonucu sırasıyla LC6-diol ve LC8-diol sentezlendi. LC6diol'ün ve LC8-diol'ün HMDI ile DBTDL katalizörlüğündeki ve N2 gazı altındaki tepkimeleriyle sırasıyla PULC6 ve PULC8 sentezlenmiştir. Her bir aşamada ürünlerin yapı tayinleri ve mevcudiyetlerinin kanıtlanması FT-IR ve 1H-NMR ile yapılmıştır. Ürünlerin POM ile incelenmesi sonucu, LC6 ısıtılırken 58oC'de nematik faz sergilediği ve 68oC'de izotropik noktaya ulaştığı, soğutmada ise 63oC ve 33oC arasında kristalleşmeye kadar nematik faz sergilediği görülmüştür. LC8'in ısıtma aşamasında mezofaz göstermediği ancak soğutma aşamasında 66oC'dan 61,5oC'de kristalleşmesine kadar nematik faz gösterdiği saptanmıştır. LC6-diol ısıtılması esnasında 36oC'de smektik, 59,5oC'de nematik ve 62.9oC'de izotropik faz sergilerken soğutmada 61,5oC'de nematik faz ve 58.7oC'de smektik faz göstermiştir. LC8-diol'ün ısıtma aşamasında 35oC'de smektik fazdan 54oC'de izotropik sıvıya geçtiği görülmüştür. Soğutma aşamasında ise 53oC'de smektik faz görülmüştür. PULC6 mezofaz sergilemezken, PULC8'in ısıtma ve soğutma boyunca smektik yapılar gösterdiği saptanmıştır. Bu davranış ayırıcı gruptaki esnek metilen zincir uzunluğu arttıkça daha kararlı sıvı kristal davranış sergileyen sıvı kristal poliüretan elde edilebileceğini göstermektedir. DSC sonuçlarıyla da örneklerin POM'daki davranışları teyit edilmiştir.

Özet (Çeviri)

Reinitzer, the botanist, he discovered birefringent liquid phase while investigating cholesteryl ester. Together with physicist Lehmann, they reported that this substance has two melting point and intermediate phase between melting points possesses optic characteristic like a crystal despite being fluid. These phases termed as mesophase differ thermodynamically from isotropic state. The molecules exhibiting these characteristics are called liquid crystals or mesogens. SCLCPs can have optic features, provide classic polymer characteristics and respond to external stimulation like a mesogen by which LC and the polymer are combined. Owing to this combination, they have remarkable application potential in electrooptical technology. In such polymers, mesogens are connected as side-chain to the backbone of the polymer through an aliphatic spacer. SCLCPs are synthesized by homopolymerisation of monomer containing mesogen or copolymerization of diverse monomers containing mesogens. Mesogens promote order that is, LC behavior while the spacers decouple them to provide entropy to polymer. Both entropy and order are essential for properly combining LC behavior with polymer. Therefore, the balance between spacer and mesogen is significantly crucial to form LC phase in polymer. In this study, polyurethanes that contain mesogenic unit in side-chain (SCLCPU) was synthesized. With the purpose of synthesis of SCLCPUs (PULC6 and PULC8), 4cyano-4ʹ-hydroxybiphenyl selected as mesogen was attached sequentially to the spacers and 2,2bis(hdyroxymethyl)propionic acid to obtain two-functional LC monomers (LC6-diol and LC8-diol). LC6-diol and LC8-diol was reacted separately with HMDI to polymerize. Synthesized LC6 and LC8 precursors, LC6-diol and LC8-diol monomers and SCLCPUs was characterized and their presence was proved by NMR and FT-IR studies. The investigation of thermal behavior of the products showed that both LC6 and LC8 display nematic microstructure, both of LC monomers display smectic mesophase and LC6-diol displays additionally nematic, PULC6 does not show LC behavior while PULC8 exhibits smectic. DSC results also corroborated behavior of the products under the POM. Different behavior of SCLCPUs shows that SCLCPUs exhibiting more stable mesophase can be obtained when the number of the flexible methylene units increases in spacer.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    349636

    The synthesis and characterization of methacrylate based hydrogen bonded liquid crystalline polymers

    Metakrilat bazlı hidrojen bağlı sıvı kristal polimerlerin sentez ve karakterizasyonu

    CEREN AYTAÇ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2011

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. B. FİLİZ ŞENKAL

  2. Tez No

    398103

    Synthesis and characterization of methacrylate based hydrogen bonded liquid crystal polymers

    Yeni kalgon bazlı sıvı kristal polimerlerin sentezi ve incelenmesi

    BURAK KORKMAZ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL

  3. Tez No

    510188

    Synthesis and characterization of urethane based liquid crystal materials

    Üretan bazlı sıvı kristal malzemelerin sentezi ve karakterizasyonu

    SİNEM AĞTAŞ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL

  4. Tez No

    349619

    Synthesis and characterization of hydrogen bonded side chain liquid crystalline polymers

    Hidrojen bağlı yan zincir sıvı kristal polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu

    ESRA ERBİL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2011

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. YEŞİM GÜRSEL

  5. Tez No

    398033

    Synthesis of conducting polymers and investigation of their electrical properties

    İletken polimerlerin sentezi ve elektriksel özelliklerinin incelenmesi

    ESMA AHLATCIOĞLU

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL

    DOÇ. DR. MUSTAFA OKUTAN

Geri Dön