Synthesis of Thioamide containing polybenzoxazines by Willgerodt-Kindler reaction
Tiyoamit içeren polibenzoksazinlerin Willgerodt-Kindler reaksiyonu ile sentezi
- Tez No: 637351
- Danışmanlar: DOÇ. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2020
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 83
Özet
Günümüzde gelişmiş polimerler, yaşam konforumuzu artırmak için oldukça geniş alanlarda kullanılmaktadır. Polimerlerin geliştirilebilir ve modifiye edilebilir yapısı araştırmacılar için ilgi odağı olmuştur. Bu sayede bilim, teknoloji ve endüstride uygulama alanları gün geçtikçe artmaktadır. Polimerler ısı karşısındaki davranışlarına göre; eriltilip tekrar şekil verilebiliyorsa termoplastik, eritilip tekrar şekillendirilemiyorsa termoset olarak adlandırılırlar. Poli(etilenteraftalat), poli(vinilklorür) termoplastik polimerlere örnek olarak verilebilir. Termosetler çapraz bağlı yapıları nedeniyle yeniden şekillendirme gösteremezken, çözücülerde çözünmez ve sert yapılıdırlar. Fenol-formaldehit, melamin-formaldehit, üre-formaldehit termoset polimerler örnekleridir. Termoset reçineler sahip olduğu özellikler nedeniyle endüstride ve araştırmalarda ön plana çıkmıştır. Son yıllarda dünya çapında üretimlere bakıldığında fenol-formaldehit reçineler en çok üretilen termoset reçineler arasında yer almaktadır. Fenolik reçineler, inşaat, yapıştırıcı endüstrisi, iletken polimerler, devre kartları, havacılık gibi bir çok alanda uygulanabilmektedir. Fenolik reçinelerin; ısı ve alev dayanımı, boyutsal kararlılığı , yüksek mekanik mukavemeti, solventlere karşı direnci, düşük maliyet gibi özellikleri bu uygulama alanlarında kullanılmasını sağlamaktadır. Fenol-formaldehit reçineleri ilk sentetik ve ticari olarak piyasaya çıkmış termoset polimerdir. Fenolik reçinelerin yüksek kürlenme sıcaklıkları, kısa raf ömrü, kırılganlıkları, kürlenme sırarsında yan ürün oluşturması, katalizör gereksinimi gibi dezavantajların üstesinden gelmek için (benzoksazin reçineleri) polibenzoksazinler geliştirilmiştir. Polibenzoksazinler kürleme sırasında sıfır hacimsel değişim, düşük nem absorpsiyonu, kürleme sırasında güçlü katalizör gerektirmemeleri, toksik yan ürün oluşturmaması, yüksek kül verimi özellikleri sayesinde geleneksel fenolik reçinelerin önüne geçmektedir. Benzoksazin monomerlerinin fenol, primer aminler ve formaldehit kullanılarak kolaylıkla yapılan sentezi bir diğer avantajıdır. Polibenzoksazin oluşumu benzoksazin monomerinin oksazin halkasında meydana gelen halka açılma reaksiyonuyla gerçekleşir. 1,2- , 1,3- ve 1,4- olmak üzere çeşitli oksazin izomerleri bulunmasına rağmen, polibenzoksazinler 1,3- benzoksazin monomerinden sentezlenmektedir. Çünkü yalnızca 1,3-benzoksazin monomerleri halka açılma reaksiyonu için uygundur. Benzoksazinlerin tasarım esnekliği, bize çeşitli monomer sentezi imkanı sağlamaktadır. Benzoksazin monomerlerin çeşitlendirilmesi kürleme sonrası elde edeceğimiz polimerlerde farklı kimyasal, fiziksel özellikler, verim artışı, akıllı malzemeler, kendini iyileştirebilen malzemeler üretmemizi sağlayabilir. Bilindiği üzere, Willgerodt-Kindler reaksyionu ile karboksilik asit türevi olan tiyoamidler sentezlenebilmektedir. Bu çalışmada Willgerodt-Kindler reaksiyonu ile benzoksazinin tasarım esnekliğinden faydalanarak tiyoamid içeren benzoksazinlerin ilk örneği başarıyla üretildi. Bu sentezlerde öncelikle fenolik mono ve difonksiyonel tiyoamidler elde edildi. Elde edilen fenolik tiyoamidler ile primer aminler kullanılarak üç farklı benzoksazin monomeri sentezlendi. Ayrıca bu reaksiyonlarda tiyoamidler elde edilirken, petrol ve doğalgaz endüstrisinde yan ürün (atık ürün) olarak açığa çıkan elementel sülfür kullanılarak çevre dostu bir yaklaşım uygulanmıştır. Daha sonra fenolik tiyoamid içeren difonksiyonel benzoksazin öncüsü, Mannich tipi polikondenzasyon ile tiyoamid içeren ana-zincir polibenzoksazin başarıyla sentezlendi. Bu tiyoamid içeren polibenzoksazin, iyi film oluşturma özellikleri sergiledi ve esnek filmler elde edildi. Bu çalışmada elde edilen tüm başlangıç maddeleri, benzoksazin monomerleri ve polibenzoksazinler 1H-NMR ve FT-IR spektroskopileri ile karakterize edildi. Bileşiklerin kürlenme davranışları ve termal kararlılıkları diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ve termogravimetrik analiz (TGA) ile analiz edilmiştir.
Özet (Çeviri)
Advanced polymers are used in quite wide areas to increase our daily comfort. The processable and improvable structures of polymers have been the focus of interest for researchers, eventually fields of application in science, technology, and industry are increasing day by day. The terms thermoplastic and thermoset determine by how a material can be processed under a changed temperature. Thermoplastic polymers can be melted at elevated temperatures and can be shaped and by heating can be reshaped according to the mold. Thermoset polymer becomes rigid when heated and it can not be reshaped by heating. Due to their cross-linked structure, they are insoluble in solvents. Phenol-formaldehyde, melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde are some examples of thermoset materials. Looking at the worldwide production in recent years, phenol-formaldehyde resins are among the most produced thermoset resins. Phenolic resins can be applied in many fields such as construction, adhesive industry, conductive polymers, aviation. The properties of phenolic resins such as heat and flame resistance, dimensional stability, high mechanical strength, resistance to solvents and low cost enable these resins to be used in these application areas. Phenol-formaldehyde resins are the first synthetic and commercially available thermoset polymer. Benzoxazine resins termed as polybenzoxazines, have been developed to overcome the disadvantages of phenolic resins such as high curing temperatures, short shelf life, brittleness, by-product formation during curing and catalyst requirement. Polybenzoxazines, have become superior to traditional phenolic resins thanks to their near-zero volumetric changes during curing, low moisture absorption, no strong catalyst requirement during curing, no toxic by-products, high char yield properties. Another advantage is the easy synthesis of benzoxazine monomers using phenol, primary amines, and formaldehyde. The formation of polybenzoxazine is carried out by the ring-opening reaction occurring in the oxazine ring of the benzoxazine monomer. Although there are several oxazine isomers, including 1,2-, 1,3- and 1,4-, polybenzoxazines are synthesized from the 1,3-benzoxazine monomer. Because only 1,3-benzoxazine monomers are suitable for the ring-opening reaction. The design flexibility of benzoxazines enables monomer synthesis with various functional groups. Polymers which are obtained from benzoxazine monomers with different functional groups may exhibit different physical and chemical properties, such as high efficiency, self-healing, shape-memory, etc. As it is well known, thioamides, which are carboxylic acid derivatives, can be synthesized by the Willgerodt-Kindler reaction. In this study, the first examples of thioamide-containing benzoxazines were successfully produced by using the design flexibility of benzoxazine through the Willgerodt-Kindler reaction. In these syntheses, primarily phenolic mono and difunctional thioamides were obtained. Three different benzoxazine monomers were synthesized using the obtained phenolic thioamides and primary amines. In addition, while thioamides are obtained in these reactions, an environmentally friendly approach has been applied by using elemental sulfur, which is released as a by-product from the coal and petroleum industry. Then, the difunctional benzoxazine monomer containing phenolic thioamide and the main chain polybenzoxazine containing thioamide by Mannich type polycondensation were successfully synthesized. This thioamide-containing polybenzoxazine exhibited good film-forming properties and flexible films were obtained. All starting phenolic reagents, benzoxazine monomers and polybenzoxazines obtained in this study were characterized by 1H-NMR and FT-IR spectroscopy. Curing behavior and thermal stability of the compounds were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA).
Benzer Tezler
- Tiyoamid içeren schiff bazı ligandı, Cr(III) ve Fe(II) komplekslerinin sentezi, in siliko ve in vitro yöntemlerle farklı kanser türlerine karşı etkinlikleri
Thioamide containing schiff base ligand, synthesis of Cr(III) and Fe(II) complexes, and their efficacy against different types of cancer using in silico and in vitro methods
ELİF GÜNEY
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
KimyaSivas Cumhuriyet ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. KORAY SAYIN
PROF. DR. HAYREDDİN GEZEGEN
- Kinazolinon halkası taşıyan 4-tiyazolidinon türevi bileşiklerin sentezi ve yapı aydınlatılması
Synthesis and characterization of 4-thiazolidinone derivatives containing the quinazolinone ring
NALAN TERZİOĞLU
Doktora
Türkçe
1999
Eczacılık ve Farmakolojiİstanbul ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. AYSEL GÜRSOY
- Tiyoamid grubu ligandların bizmut (III) klorür ile oluşturacakları yeni bileşiklerin sentezi kimyasal yapılarının aydınlatılması ve lipoksigenaz (LOX) enzimi üzerinde inhibisyon etkilerinin incelenmesi
Synthesis and chemical characterization of new compounds to create bismut (III) chloride in thioamide group and investigation of inhibition effects on lipoxygenase (LOX) enzyme
SİNEM YARAR
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
KimyaNamık Kemal ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. İBRAHİM İSMET ÖZTÜRK
- Sentezlenen imin ve tiyoamid moleküllerinin heck tepkimeleri üzerindeki katalitik etkilerinin ve antioksidan aktivitelerinin incelenmesi
Investigation of the antioxidant activity of synthesized imine and thioamide molecules and their catalytic effects on heck reactions
VECİH HILANI
- Tiyon grubu içeren n-metil-2-merkaptobenzotiyazol'ün bizmut(III) halojenürler (BiX3,X= Cl, Br, I) ile oluşturduğu yeni bileşiklerin sentezi ve kimyasal yapılarının aydınlatılması
Synthesis and characterization of new bismuth(III) halide (BiX3, X= Cl, Br, I) complexes with n-methyl-2-mercaptobenzothiazole containing tihone group
MEHMET ÇAKMAK
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
KimyaNamık Kemal ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. İBRAHİM İSMET ÖZTÜRK