Electrospun composite nanofibers with metal/metal oxidenanoparticles

Metal/metal oksit nanopartikül içerikli elektroeğrilmiş nanolif üretimi

PDF İndir

Tez No: 675456
Yazar: HAVVA BAŞKAN
Danışmanlar: PROF. DR. HALE KARAKAŞ
Tez Türü: Doktora
Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Tekstil ve Tekstil Mühendisliği, Polymer Science and Technology, Textile and Textile Engineering
Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
Yıl: 2021
Dil: İngilizce
Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
Ana Bilim Dalı: Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Bilim Dalı: Tekstil Mühendisliği Bilim Dalı
Sayfa Sayısı: 206

Özet

Fonksiyonel malzemeler, üstün fiziksel ve kimyasal özelliklerinden ve geniş uygulama alanlarından dolayı oldukça ilgi görmüştür. Nanomalzemeler, özellikle de nanolifler geniş yüzey alanı, yüksek gözeneklilik, küçük gözenek çapı ve üstün kimyasal ve fiziksel özelliklere sahip olmalarından dolayı fonksiyonel malzemeler olarak ifade edilmektedir. Nanoliflerin üretiminde değişik teknikler kullanılmakla birlikte bunlar içerisinde basit ve ekonomik olmasından dolayı en çok tercih edilen yöntem elektroeğirmedir. İki veya daha fazla malzemenin nanolif yapısı altında birleşmesi de fonksiyonel malzeme elde edilmesi ile sonuçlanır. Bu tez kapsamında, metal (gümüş) ve metal oksit (demir (III) oksit (Fe3O4) ve alüminyum oksit (Al2O3)) nanopartikül içeren özgün polimerlerden elde edilen nanolif yüzeyinin oluşturulması ve medikal uygulamalarda kullanılmak üzere biyolojik özelliklerinin test edilmesi hedeflenmiştir. Öncelikle, oldukça özgün olan poli (akrilonitril-ko-itakonik asit) (P (AN-ko-IA)) kopolimeri emülsiyon polimerizasyonu yöntemi ile sentezlenmiştir (Ayrıca sentez yöntemi US10781277B2 numaralı Amerikan patenti ile de tescillenmiştir). Literatürde akrilonitril (AN) ve itakonik asidin (IA) kopolimerizasyonu çoğunlukla poliakrilonitril (PAN) homopolimerinin siklizasyon sıcaklığını düşürmek ve karbon lifi üretiminde daha az enerji tüketebilmek maksadıyla gerçekleştirilmiştir. Fakat bu tez kapsamında IA'nın metal ve metal oksit nanopartikülleri ile bir arada kullanılarak bilinen kullanım alanının dışına çıkılması hedeflenmiştir. Fe3O4 ve Al2O3 nanopartiküllerinin biyolojik uygulamalarda etkin bir rol oynamalarından dolayı P (AN-ko-IA) ile bir arada kullanılmaları uygun görülmüştür. Metal oksitlerle çalışmak, bir araya toplanma eğilimlerinden dolayı oldukça zordur. Bu nedenle çözelti içerisinde kullanılması hedeflenen metal oksit miktarlarının optimize edilmesi gerekmiştir. Optimizasyon için gerçekleştirilen deneyler P (AN-ko-IA) yerine PAN polimerinin N,N dimetilformamid (DMF) içerisinde çözünmesi ile hazırlanan polimer solüsyonları kullanılarak yapılmıştır. Optimizasyon işleminin ardından ise metal oksitler P (AN-ko-IA) polimerinin DMF içerisinde çözünmesi ile hazırlanan polimer olüsyonlarına ilave edilmiş ve hazırlanan çözeltiler nanolif üretimi için elektroeğirme işlemine tabi tutulmuştur. Geleneksel elektroeğirme işlemine ilaveten, koaksiyel elektroeğirme ile de metal oksit nanopartikül içerikli nanolif üretimi sağlanmıştır. Üretilen nanoliflerin spektroskopik ve morfolojik özellikleri oldukça detaylı bir şekilde incelenmiştir. Bunlara ilaveten, nanoliflerin termal özellikleri de diferansiyel tarama kalorimetresi ve termogravimetrik analiz ile incelenmiştir. Karakterizasyon sonuçlarından nanolif içerisinde metal oksit nanopartiküllerinin varlığının sade P (AN-ko-IA) nanoliflerinin özelliklerinde özellikle de termal özelliklerde değişime sebep olduğu anlaşılmıştır. Oldukça küçük bir oranda eklenen (kütlece % 1) Al2O3 nanopartiküllerinin bile termal stabiliteyi önemli derece iyileştirdiği ve termal bozunma sonucu kalan kütlenin oranını önemli derecede değiştirdiği görülmüştür. Öte yandan, gümüş nanopartiküllerinin de değişik fiziksel ve kimyasal metodlarla polimer yapısı içerisine dahil edilmesi üzerinde çalışılmıştır. Gümüş nanopartikülleri P (AN-ko-IA) ve DMF yardımı ile P (AN-ko-IA) polimer çözeltisi içerisinde in-situ olarak sentezlenmiştir. Ardından da bu polimer çözeltilerinin elektroeğirme işlemine tabi tutulması ile nanolif eldesi gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmanın özgün yanlarından biri, gümüş nitratın (AgNO3) gümüş nanopartikülüne dönüşümünün P (AN-ko-IA) polimeri ile literatürde bilinen indirgenme süresinden daha kısa bir zaman diliminde gerçekleşmesidir. Literatürde yer alan verilerle kıyaslamak adına PAN/DMF çözeltisi içerisinde gümüş nanopartiküllerinin in-situ olarak da eldesi ayrıca gerçekleştirilmiştir ve elde edilen gözlemsel sonuçlara göre P (AN-ko-IA) polimeri varlığında gümüş nitratın gümüş nanopartiküllerine dönüşümü iki kat daha hızlı bir zamanda meydana gelmiştir. Elde edilen P (AN-ko-IA)/Gümüş nanoliflerin oldukça yüksek bir iletkenliğe, geliştirilmiş termal stabiliteye ve memnun edici nanolif morfolojisine sahip oldukları belirlenmiştir. Geleneksel elektroeğirme işleminin yanında koaksiyel elektroeğirme ile de gümüş nanopartiküllerinin P (AN-ko-IA) polimerine entegrasyonu sağlanmıştır. Bu amaçla, kabuk çözelti olarak gümüş nitrat /DMF çözeltisi, öz çözelti olarak da P (AN-ko-IA)/DMF çözeltisi hazırlanmıştır. Koaksiyel elektroeğirme işleminde en kritik nokta öz ve kabuk çözeltilerin beslenme oranıdır ve bu sebeple de kabuk çözeltinin beslenme oranının tespiti için bir seri optimizasyon çalışması yapılmıştır. Sonuç olarak kabuk çözeltinin 0.2 ml/saat oranında beslenmesinin uygun olacağı görülmüş ve hazırlanan öz ve kabuk çözetilere koaksiyel elektroğirme uygulanması ile P (AN-ko-IA) (öz)/ AgNO3 (kabuk) nanolifleri elde edilmiştir. Koaksiyel elektroeğirmenin ardından UV ışığının uygulanması ile gümüş nitratın gümüş nanopartiküllerine indirgenmesi sağlanmıştır. UV ışığının uygulanma süresi ile ilgili de bir seri optimizasyon çalışması yapılmış ve yapılan çalışmaların ardından nanoliflere zarar vermeden indirgenmenin sağlanabileceği optimum süre, 3 saat olarak belirlenmiştir. P (AN-ko-IA) ve PAN polimerlerine ilaveten biyouyumlu ve biyobozunur olan poli (3-hidroksibutirat) (P (3HB)) ve poli (3-hidroksioktanoat-3 hidroksidekanoat) (P (3HO-3HD)) polimerlerinin de gümüş nanopartikül ile nanolif formunda birleştirilmesi üzerine çalışılmıştır. Bu bağlamda öncelikle P (3HB)/P (3HO-HD) nanolifleri üretilmiş ve ardından daldırma-kaplama yöntemi ile nanolifler kolloidal gümüş çözeltisine batırılarak gümüş nanopartiküleri ile kaplanmıştır. Daldırıpkaplama yönteminde üç farklı protokol denenmiştir. En yoğun ve homojen kaplanmanın sağlandığı üç defa ardarda daldırıp çıkarma ve ardından hemen yıkama yöntemi ile gümüş nanopartiküllerinin P (3HB)/P (3HO-HD) yüzeyine tutunması sağlanmıştır. Metal oksit içerikli nanolif çalışmasında olduğu gibi, gümüş nanopartikül içeren nanoliflere de oldukça detaylı spektroskopik, morfolojik ve termal karakterizasyon uygulanmıştır. Morfolojik karakterizasyonlar Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ile, spektroskopik karakterizasyonlar Ultra-Viyole Görünür Spektroskopisi ve Fourier Dönüşüm Kızılötesi-Azaltılmış Toplam Yansıma Spektroskopisi (FTIR-ATR) ile termal özellikler de Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC) ile analiz edilmiştir. Geleneksel elektroeğirme ile elde edilen P (AN-ko-IA)/Gümüş nanoliflerin antimikrobiyel aktivite performanslarının gram pozitif (S. aureus), gram negatif (E.coli ve P. aeruginosa) ve maya mantarına (C. albicans) karşı incelenmesi ve de P(3HB)/P (3HO-HD)/Gümüş nanoliflerinin özel sitokinler olan IL-1 (α and β), IL-6, IL- 8, TNF-α, TGF-β ve HBD-2 ye karşı immünömodülatör özelliklerinin araştırılması ve değerlendirilmesi idi. P (AN-ko-IA)/Gümüş nanoliflerinin antimikrobiyel aktivite test sonuçlarına göre, çalışılan mikroorganizmalara karşı engelleme bölgelerinin oluştuğu görülmüş ve bu yanıtlar yapılan duyarlılık testleri ile de doğrulanmıştır. Zamana bağlı öldürme grafiklerinde ise gümüş nanopartikül içermeyen nanoliflerin herhangi bir mikroorganizmaya karşı aktivitesi olmazken, gümüş nanopartikül içerikli tüm nanoliflerin bakteriostatik ve fungistatik etkilerinin varlığından tüm zaman değerlerinde olduğu görülmüştür. Gümüş nanopartikül içerikli P (AN-ko-IA) nanoliflerinin bakteri öldürücü etkilerinin 24 ve 48 saat aralığında başladığı ve 10xMIC konsantrasyonla 120 saate kadar sürdüğü gözlenirken, mantar öldürücü etkilerinin 10xMIC konsantrasyonla 168 saate kadar devam ettiği anlaşılmıştır. P (3HB)/P (3HO-HD) nanoliflerine uygulanan gerçek zamanlı ters transkriptaz polimer zincir reaksiyonu sonuçlarına göre ise gümüş nanopartikül içermeyen sade P (3HB)/P (3HO-HD) nanolifleri herhangi bir bazal üretim göstermezken, gümüş nanopartikül içerikli P (3HB)/P (3HO-HD) nanoliflerin oldukça önemli olan proinflamatuar sitokinleri 6 saat sonunda yukarı yönde regüle ettiği gözlenmiştir. Bu da doku iyileşmesinin başlaması için oldukça önem arz eden bir sonuçtur. Elde edilen bu sonuçlardan gümüş nanopartikül içerikli nanoliflerin doku mühendisliği ve yara örtüsü uygulamalarında oldukça etkin bir şekilde kullanılabileceklerini çıkarmak mümkündür. Ayrıca, akrilik, polipropilen, polietilen tabanlı klasik yara örtüleri geri dönüşüme uygun olmamalarından dolayı atık sorunu oluştururken, tez kapsamında üretilen ve yara örtüsü olarak kullanılması hedeflenen nanoliflerin biyo-tabanlı oluşlarından dolayı organik geri dönüşüme imkan tanımaları da büyük bir artıdır. Aynı zamanda, yapıları gereği yüksek polariteye sahip olan P (3HB)/P (3HO-HD) nanoliflerin herhangi bir ajanla deriye kolayca entegre edilip çıkarılabilmesi de tedavi edebilme özelliklerini önemli ölçüde etkilemekte ve literatürde var olan yara örtülerinden olan özgün farkını da ortaya koymaktadır. Elektriksel iletkenlik özelliği ile popüler olan polipirol (PPy) ise aynı zamanda biyosensör, ilaç salınımı gibi alanlarda da tercih edilmesi sebebi ile bu tez kapsamında da biyolojik uygulamalara yönelik malzeme hazırlanmasında kullanılmak istenmiştir. Polipirol neme karşı duyarlı oluşu ve kırılgan oluşu sebebi ile işlem yapılması özellikle de tek başına nanolif üretimi pek mümkün olmayan bir malzemedir. Bu sebeple tez içerisindeki çalışmaların bütünlüğünü de koruyacağı düşünülerek polipirolün gümüş nanopartikülleri ile birleştirilmesi ve ardından da elektroeğirme ile nanolif üretimi hedeflenmiştir. Polipirol, gümüş nanopartiküller ve P (AN-ko-IA) polimerini tek bir adımla nanolife dönüştürmek mümkün olmayacağından öncelikle polipirol ve gümüş nanopartiküllerin birleştirilme işlemi gerçekleştirilmiştir. Kimyasal oksidasyon polimerizasyonu ile pirol ve gümüş nitrat sulu ortamda sentezlenmiştir. Ardından da, elde edilen çözelti etanol ile çöktürülmüş, kurutulmuş ve toz formunda elde edilmiştir. Geleneksel elektroeğirme yöntemi yerine koaksiyel elektroeğirme yöntemi ile AgPPy' ün nanolif yapısına katılması hedeflenmiştir. Bu amaçla da AgPPy/DMF çözeltisi kabuk çözelti olarak kullanılmak üzere hazırlanırken, P (AN-ko-IA)/DMF çözeltisi de öz çözelti olarak kullanılmak için hazırlanmıştır. Tez içerisindeki diğer koaksiyel elektroeğirme çalışmalarında kullanılan elektroeğirme parametrelerinin aynıları bu çalışma adımında da uygulanmıştır ve sonuç olarak boncuklu yapıya sahip olmayan, kontinü P (AN-ko-IA) (öz)/AgPPy (kabuk) nanolifleri elde edilmiştir. Sonuç olarak, tez kapsamında yapılan deneysel çalışmaların sonucunda metal/metal oksit içerikli polimer tabanlı nanolifler elde edilebilmiştir. Detaylı karakterizasyon sonuçları da bu nanoliflerin fonksiyonel malzemeler olarak tıbbi alanda özellikle de doku mühendisliği ve yara örtüsü uygulamalarında kullanılabileceğini göstermiştir.

Özet (Çeviri)

Functional materials have taken great interest due to their superior physical and chemical features which allow them to be succesfully used in a wide range of engineering applications. Nanomaterials, specifically nanofibers are regarded as functional materials due the their high surface area to volume ratio, high pore interconnectivity, small pore dimensions and superior chemical and mechanical features. Nanofibers are produced by mainly electrospinning which is a simple and inexpensive technique. Moreover, many types of polymers or polymer blends can be converted to nanofibers by electrospinning. Combination of two or more materials in a nanofibrous structure can result in functional materials. In this thesis, the goal was obtaining functional nanofibrous materials by incorporating a noble metal (silver) and metal oxides (iron III oxide (Fe3O4) and aluminum oxide (Al2O3)) in novel polymeric nanofiber structures and evaluate the biological features of the samples for medical applications. First of all, a novel Poly (acrylonitrile-co-itaconic acid) (P (AN-co-IA)) copolymer was synthesized by emulsion polymerization. In the literature, copolymerization of itaconic acid (IA) with acrylonitrile (AN) was performed for decreasing the cyclization temperature of polyacrylonitrile (PAN) homopolymer and consuming less energy for carbon fiber production. However, in the scope of the thesis, it was aimed to enhance the application areas of IA by integration of metals and metal oxides. Since Fe3O4 nanoparticles and Al2O3 nanoparticles play an imperative role in many biomedical applications, they were utilized together with P (AN-co-IA) copolymer. It was very difficult to study with metal oxide nanoparticles due to their tendency to agglomeration. For that reason, the appropriate amount of metal oxide nanoparticles was determined first by using polyacrylonitrile /N,N Dimethylformamide (PAN/DMF) solutions. Afterwards, the optimized amout of Fe3O4/ Al2O3 nanoparticles were added into P (AN-co-IA)/DMF polymer solutions and the solutions were subjected to electrospinning to obtain a nanofibrous structure. In addition to conventional electrospinning, coaxial electrospinning was also performed for metal oxide nanoparticle incorporation. Detailed morphologic and spectroscopic characterizations of the obtained nanofibers were performed. Thermal features of the resultant nanofibers were also analyzed by Differential Scanning Calorimety (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA). It was captured from the characterization results that addition of metal oxide nanoparticles to P (AN-co-IA) copolymer structure altered the features of the plain P (AN-co-IA) nanofibers. Even using very small amount (1 wt %) of Al2O3 caused improvements in thermal stability of the nanofibers. On the other side, silver nanoparticles (AgNPs) formation and integration to polymer structures were achieved by different chemical and physical methods. By the assistance of P (AN-co-IA) polymer and DMF, AgNPs were formed in-situ in polymer solution and then the polymer solution was electrospun for nanofiber production. The novelty of the method was related to the decreased reduction duration of silver nitrate (AgNO3) by using P (AN-co-IA) polymer. The method was compared with the literature studies on the utilization of PAN polymer for reduction of AgNO3. P (ANco-IA) polymer allowed to obtain AgNPs from the precursor AgNO3 two times faster than PAN. Moreover, it was understood that P(AN-co-IA)/Ag nanofibers had high electrical conductivity, enhanced thermal stability and satisfying nanofiber morphologies. Besides conventional electrospinning, AgNPs were introduced into P(AN-co-IA) polymer structure via coaxial electrospinning. In the process, AgNO3/DMF solution was prepared to be used as a shell solution and P (AN-co- IA)/DMF solution was prepared as a core solution. Since the most important point in coaxial electrospinning is the feed-rate of core and shell solutions, a set of experimental study was performed for the optimization of flow-rate (0.2 ml/h) of shell solution. After coaxial electrospinning, P(AN-co-IA)(core)/ AgNO3 (shell) nanofibers were subjected to UV-irradiation to generate AgNPs by the reduction of AgNO3. UVirradiation duration was optimized as 3 hours by using PAN(core)/ AgNO3 (shell) nanofibers. In addition to P (AN-co-IA) and PAN polymers, biodegradable and biocompatible poly (3-hydroxybutyrate) P (3HB) and poly (3-hydroxyoctanoate-3 hydroxydecanoate)(P (3HO-3HD)) polymers were also utilized for the combination of AgNPs. To this end, nanofibers of P (3HB)/P (3HO-3HD) were collected via conventional electrospinning and by dip-coating they were coated with AgNPs. As in the nanofibers including metal oxide nanoparticles, detailed morphologic, spectroscopic and thermal characterizations of the resultant nanofibers were performed by Scanning Electron Microscope –Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), Ultra Violet-Visible (UV-Visible) and Fourier Transform Infrared-Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR) spectroscopy, and DSC. Most importantly, antimicrobial activity studies of P(AN-co-IA)/Ag nanofibers (obtained via conventional electrospinning) against S. aureus, E.coli, P. aeruginosa and C. albicans and immunomodulatory properties of P (3HB)/P (3HO-HD)/Ag nanofibers against special cytokines (IL-1 (α and β), IL-6, IL-8, TNF-α, TGF-β and HBD-2) were evaluated. Related to the antimicrobial activity results of P (AN-co-IA)/Ag nanofibers, it was observed that the nanofibers produced inhibition zones against the studied microorganisms. That was also proved by susceptibility testing. According to time-kill analysis, without silver nanoparticles, either PAN or P (AN-co-IA) nanofibers did not show any antimicrobial activity against any microorganisms. However, bacteriostatic/fungistatic activity was observed for all nanofiber samples which include AgNPs at almost all time points. Bactericidal activity was started from 24-48 hours and lasted until 120 hours at 10x Minimum Inhibitory Concentration (MIC) whereas fungicidal activity was observed between 120 and 168 hours at 10xMIC. Based on the real-time reverse transcriptase polymer chain reaction (RT-PCR) tests of P (3HB)/P (3HO-3HD)/Ag nanofibers, it was understood that while plain P(3HB)/P(3HO-3HD) nanofibers did not show any difference in the basal production of these molecules by HaCaT cells in culture, AgNP-containing P(3HB)/P(3HO-3HD) nanofibers upregulated the studied proinflammatory cytokines which were IL-1(α and β), IL-6 and IL-8 after 6 hours to start the healing process. Those findings of AgNPs containing P (AN-co-IA) and P (3HB)/P (3HO-3HD) nanofibers revealed that they could be used in wound dressing or tissue engineering applications effectively. Polypyrrole (PPy) is popular with its conductivity, but it can also be used in biological applications such as biosensors and drug delivery. However, due to the problems in processing with PPy, it is very difficult to obtain PPy nanofibers. In this thesis, it wasaimed to combine PPy with AgNPs to be used in biological applications and also converting it to a nanofibrous web structure by the help of P (AN-co-IA). Since it was difficult to electrospin P (AN-co-IA), PPy and AgNPs in a single step, AgPPy was synthesized via chemical oxidation polymerization first. Then AgPPy and P (AN-co-IA) was gathered in a nanofiber structure via coaxial electrospinning. AgPPy/DMF solution was prepared as shell solution and P (AN-co-IA) /DMF was prepared as core solution. It can be fairly said that the same protocol of the abovementioned coaxial electrospinning was performed for coaxial electrospinning of P (AN-co-IA) (core)/AgPPy (shell) nanofibers. Bead-free and continuous nanofiber morphologies with fine nanofiber diameters could be obtained. As a conclusion, in the scope of this thesis, functional nanofibers were achieved by incorporating metal/metal oxide nanoparticles into polymeric nanofiber structures with various experimental procedures. The obtained nanofibers are good candidates for medical applications where conductivity and antimicrobial activity are desired.

Benzer Tezler

Tez No
835382
Electrospun polyacrylonitrile based composite nanofibers containing polyindole and graphene oxide
Poliindol ve grafen oksit içeren poliakrilonitril tabanlı kompozit nanofiberler
İLKNUR BOZKAYA GERGİN
Doktora
İngilizce
2023
Polimer Bilim ve Teknolojisi İstanbul Teknik Üniversitesi
Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ABDÜLKADİR SEZAİ SARAÇ
Tez No
400912
Advanced nanofiber-based lithium-ion battery cathodes
Başlık çevirisi yok
OZAN TOPRAKÇI
Doktora
İngilizce
2012
Polimer Bilim ve Teknolojisi North Carolina State University
PROF. XIANGWU ZHANG
PROF. PETER S. FEDKIW
Tez No
286327
Nanofibrous nanocomposites via electrospinning
Elektroeğirme ile nanofibril yapılı nanokompozitler
ALİ EKREM DENİZ
Yüksek Lisans
İngilizce
2011
Mühendislik Bilimleri İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
Malzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SALİM ÇIRACI
YRD. DOÇ. DR. TAMER UYAR
Tez No
402061
Novel nanofiber-based membrane separators for lithium-ion batteries
Başlık çevirisi yok
MELTEM YANILMAZ
Doktora
İngilizce
2015
Kimya Mühendisliği North Carolina State University
DR. XIANGWU ZHANG
Tez No
436340
Development of biointegrated electrospun nanofibers for environmental applications
Elektrospin yöntemi ile üretilmiş nanolif yapılara biyolojik malzemelerin entegre edilerek çevresel uygulamalar için kullanılması
ÖMER FARUK SARIOĞLU
Doktora
İngilizce
2016
Biyoteknoloji İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
Malzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. TAMER UYAR

Geri Dön