Biogas recovery during anaerobic treatment of lignocellulose-rich pollutants with high sulphate content: an investigation via innovative applications

Yüksek sülfat içerikli lignoselüloz bakımından zengin kirleticilerin havasız arıtımı sırasında biyogaz geri kazanımı: yenilikçi uygulamalarla bir araştırma

PDF İndir

Tez No: 694393
Yazar: EDA YARSUR
Danışmanlar: PROF. DR. ÇİĞDEM GÖMEÇ
Tez Türü: Yüksek Lisans
Konular: Çevre Mühendisliği, Environmental Engineering
Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
Yıl: 2021
Dil: İngilizce
Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
Ana Bilim Dalı: Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Bilim Dalı: Çevre Bilimleri, Mühendisliği ve Yönetimi Bilim Dalı
Sayfa Sayısı: 166

Özet

Günümüzde kullanımına hâlâ yaygın olarak devam edilen konvansiyonel enerji kaynakları (kömür, petrol, doğalgaz vb. fosil yakıtlar) nüfus artışına bağlı olarak artan enerji talebini karşılamada yetersiz kalmaktadır. Petrol fiyatlarının yükselmesi, fosil yakıtların yakılması sonucu atmosfere salınan sera gazlarının iklim değişikliğine ve küresel ısınmaya neden olmasından dolayı alternatif ve yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelme zorunluluğu doğmuştur. Bu nedenle,“ikinci nesil biyoyakıt”kaynağı olarak adlandırılan lignoselülozik hammadde, biyoyakıt (örneğin; biyogaz, biyodizel ve biyoetanol) üretiminde kullanılabilir. Biyogaz, mevcut araç biyoyakıtı olarak son derece rağbet görmekle birlikte, nüfusu fazla olan kentlerde hava kalitesini arttırma, sera gazı emisyonlarını azaltma, tarıma dayalı endüstriyi geliştirme potansiyeline sahip biyoenerji kaynakları arasındadır. Biyogazın içerisindeki metan oranı, yüksek kalitede araç biyoyakıtı elde etmenin yanı sıra, ısınma, pişirme, aydınlatma, elektrik gibi temel ihtiyaçları karşılamada yüksek verim elde etmek amacıyla arttırılabilir. Orman ürünlerini ve tarımsal faaliyet artıklarını içeren biyokütleden üretilen ikinci nesil biyoyakıtlar, büyük ölçüde lignoselülozik atıklardan elde edilerek; yeryüzünde bol miktarda bulunması, ucuz olması ve gıda dışı maddelerden oluşması açısından önem arz etmektedir. Gıda maddesi olarak direkt tüketime uygun olmayan lignoselülozik hammadde kaynakları, birinci nesil biyoyakıt kaynakları (örneğin; buğday, mısır, arpa vb.) ile arazi kullanımı için rekabete girmemesinden dolayı yakın gelecekte gıda güvenliği açısından bir tehdit oluşturmamaktadır ve bu durum lignoselülozik hammaddenin kullanımına gösterilen ilginin artmasını sağlamaktadır. Buna rağmen, temel yapısında lignin, hemiselüloz ve selüloz içeren lignoselülozik hammaddelerin, lignine dayalı heterojen ve zor ayrışabilen bir yapıya sahip olması, bu hammaddelerin biyogaz tesislerindeki yaygın kullanımını kısıtlamaktadır. Fermente edilebilir şekerler olarak da bilinen hemiselüloz ve selüloz polimerleri, etrafı ligninle kuşatılmış çapraz bağlı lignoselülozik yapılarından çeşitli ön arıtma yöntemleriyle ekstrakte edilerek, metan üretiminin önemli adımlarından olan hidroliz ile fermantasyonun daha hızlı ve etkin bir şekilde gerçekleşmesi sağlanır. Selülozun kristal yapısının bozulması, lignin içeriğinin ve polimerleşme derecesinin azaltılması, uygun yüzey alanının arttırılması için uygulanan pek çok ve çeşitli ön-arıtma metotları temelde; (i) mekanik, (ii) kimyasal, (iii) termal, (iv) biyolojik ve (v) bunların kombinasyonu olarak 5 gruba ayrılır. Bunlar arasında biyolojik ön-arıtma; çevre dostu oluşu, düşük enerji tüketmesi, düşük ilk yatırım ve işletme maliyetleri, çevreye toksik etki oluşturan bazı kimyasalların (asitler, bazlar, oksidanlar vb.) kullanılmaması bakımından kimyasal ve termal ön arıtma tekniklerine kıyasla üstün özellikler göstermektedir. Kimyasal yapı bakımından lignoselülozik biyokütleye benzer özellik gösteren kâğıt-karton endüstrisi atıksu ve çamurları, metan üretiminde işlenmeye uygun kaynaklardır. Ancak, temiz su kaynaklarını ve enerjiyi fazla tüketen sektörlerden biri olan kâğıt hamuru ve kâğıt endüstrisi başta metal ve kimya endüstrilerinden sonra üçüncü büyük atıksu üreticisi olarak değerlendirilir. Üretilen bu atıksuların doğrudan ya da yetersiz arıtma sonucu alıcı ortamlara deşarj edilmesi, çevre için son derece zararlı olup, atıksuların biyolojik olarak inert (parçalanması zor) özellik göstermesiyle; sucul ekosistemlerde yaşayan canlılar üzerinde toksik etkiye sebep olmaktadır. Ayrıca, atıksu içerisindeki zararlı maddeler, canlı dokularında birikerek besin zincirinde bozulmalara, genetik mutasyona ve doğurganlığın azalmasına neden olur. Bu nedenle, özellikle geri dönüşümlü diğer adıyla ikincil lifler; hammadde olarak kullanıldığında, tüketime elverişli olmayan ve işlenmemiş lignoselülozik biyokütle kaynaklarına (ağaçlar, tarımsal faaliyet kalıntıları, tek yıllık bitkiler, çimen vb.) daha sürdürülebilir bir alternatif olabilir. Geri kazanılmış yani ikincil selüloz liflerinin kağıt yapımında hammadde olarak kullanılması; işlenmemiş odundan elde edilen kağıt hamuru ihtiyacını azaltması, daha az su tüketimi, emisyon ve katı atık oluşturması sebebiyle işlenmemiş odun liflerine göre daha avantajlıdır. Kağıt hamuru ve kağıt endüstrisinden kaynaklanan başlıca kirleticiler; organik klorlu bileşikler (odun liflerinden üretilen hamurda bulunan kalıntı lignin ile ağartmada kullanılan klor arasında gerçekleşen reaksiyonlar sonucu oluşan), 5-günlük biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOİ5), kraft lignin (atıksuda renk problemini oluşturan koyu kahverengi görünüme sahip ve biyolojik olarak ayrışması zor maddelerden olan), kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ), adsorplanabilir organik bağlı halojenler (AOX) [örneğin; brom, iyot ve özellikle klor içeren moleküller (klorür, kloroform, klorofenoller, klorobenzenler) veya kompleks organik moleküller (dioksin ve furanlar)] ve zehirlilik parametreleri olarak belirtilebilir. Özellikle kâğıt hamurunun ağartılması sırasında kullanılan klor (Cl2), klordioksit (ClO2), hipoklorit (ClO-) gibi klorlu bileşikler, işlem sonrası oluşan atıksuyun alıcı su ortamlarına deşarj edilmesine bağlı olarak su kaynaklarındaki halojenli organik bileşiklerin konsantrasyonlarında artışa yol açarlar. Özellikle, geri dönüşümlü kağıt ve karton endüstrisi atıklarında/atıksularında bulunan ve uygulanan işlemlerin türüne (örneğin; hamurlaştırma, yüksek yoğunluklu eleme ve mürekkep giderme vb.) göre değişkenlik gösteren kirleticiler [i.e., hidrojen peroksit (H2O2), sodyum hidroksit (NaOH), yüzey aktif maddeler, toner mürekkep ve lazer baskılı mürekkep kalıntıları, boyutlandırma ve kaplama maddeleri] alıcı su ortamlarına ulaşmadan uygun teknolojilerle maksimum seviyede arıtılmalıdır. Kağıt hamuru ve kağıt endüstrisiyle ilgili kaygı uyandıran konuların başında koku problemi gelmektedir. Kağıt hamuru ve kağıt endüstrisindeki koku probleminin üç temel sebebi vardır. Bunlar; odun özütlerinin oksidasyonu, mikrobiyal aktiviteler ve kağıt yapımında kullanılan katkı maddeleridir. Kağıt hamuru ve kağıt endüstrisi atıksularının arıtımında, fizikokimyasal arıtma yöntemleri (örneğin; sedimantasyon ve flotasyon, koagülasyon ve çöktürme, filtrasyon, ters osmoz, adsorpsiyon, ıslak oksidasyon, ozonlama ve diğer gelişmiş oksidasyon prosesleri) ve biyolojik arıtma yöntemleri (örneğin; anaerobik arıtma, aerobik arıtma ve spesifik mantar türleri ile arıtma vb.) sıkça kullanılan arıtma metotlarındandır. Bahsedilen tüm arıtma yöntemleri arasında anaerobik (havasız) arıtma, kararlı bir proses olarak nitelendirilir. Mezofilik havasız arıtma sırasında, aktif çamur proseslerine kıyasla arıtılan hammadde kütlesinde ve KOİ miktarında önemli bir azalma sağlanmaktadır. Aynı zamanda, anaerobik arıtma, ilk yatırım maliyetinin düşüklüğü, işletim kolaylığı, düşük enerji gerekliliği bakımından aerobik ve fiziko-kimyasal arıtma yöntemlerinden daha avantajlıdır. Ayrıca, kağıt endüstrisinin atıksularından kaynaklanan lignoselülozik yapıdaki kirleticilerin, biyolojik bozunabilirliğini ve biyoreaktörlerdeki biyogaz oluşumunu arttırmak için daha yüksek sıcaklık koşullarında (termofilik) gerçekleştirilen anaerobik arıtım teknolojileri son on yılda yoğun bir şekilde tercih edilmektedir. Anaerobik arıtma, kağıt endüstrisi atıksuları için her ne kadar uygun bir yöntem olsa da, bu prosesler atıksu içerisindeki toksik ve inhibitör maddelere karşı son derece hassastır. Bu bağlamda, bitkiler; selüloz, hemiselüloz ve lignin gibi temel yapı bileşenlerinin yanı sıra“bitki özütleri”olarak bilinen eser miktarda ve oldukça çeşitli organik bileşikler içermektedir. Bitki özütleri, bitkinin yapısal olmayan bileşenleri olmakla birlikte, genellikle mantar ve bakteri saldırılarına karşı kendilerini savunmak amacıyla ağaçlar tarafından salgılanır. Reçine asitleri, uzun zincirli yağ asitleri, uçucu terpenler ve tanenler gibi maddelerden oluşan bitki özütleri, antimikrobiyal özellikte olup, anaerobik arıtma aşamalarında rol oynayan mikroorganizmaların faaliyetlerini inhibe ederek metan üretiminde ani düşüşlere sebep olmaktadır. Bu çalışmanın amacı, kağıt endüstrisi atıksularının/atıklarının anaerobik arıtılabilirliği ile biyogaz potansiyelinin farklı tipte havasız reaktörlerde [kesikli reaktörler ve yukarı akışlı havasız çamur yataklı reaktör (HÇYR)] ve farklı işletme koşullarında [İTÜ'de gerçekleştirilen ilk kısımda mezofilik (35±2 oC) kesikli ve yarı sürekli besleme ayrıca Borås Üniversitesi'nde gerçekleştirilen ikinci kısımda termofilik (55±2 oC) kesikli besleme] araştırılmasıdır. Kesikli çalışmaların, mezofilik sıcaklıkta gerçekleştirilen kısmında spesifik bir mantar türünün (T. canadense); termofilik sıcaklıkta gerçekleştirilen kısmında ise iki farklı kimyasal maddenin (inhibisyon etki göstermesi muhtemel Hexanal ve 1-Octanol) varlığında reaktörlerin performansları ile biyogaz verimlerindeki değişim de araştırılmıştır. Çalışmanın İTÜ'de gerçekleştirilen ilk kısmı kapsamında, kesikli ve yarı-sürekli reaktör düzeneklerinden alınan numunelerde konvansiyonel parametreler [pH, alkalinite, toplam-çözünmüş kimyasal oksijen ihtiyacı; tKOİ-çKOİ, katı madde (toplam-uçucu katı madde; TKM-UKM ve toplam-uçucu askıda katı madde; TAKM-UAKM)] ile biyogaz değişimleri araştırılmıştır. Ayrıca, kağıt endüstrileri atıksularında en önemli parametrelerden biri olan sülfat konsantrasyonlarının değişimi de incelenmiştir. Bunun dışında, HÇYR'nin işletmeye alındığı (t=0 gün) ve işletmenin sonlandırıldığı (t=114 gün) zamanlarda alınan biyokütle numunelerinde baskın mikrobiyal kültürlerin varlığı da araştırılmıştır. Çalışmanın yine İTÜ'de gerçekleştirilen ilk kısmı kapsamında, geri dönüştürülmüş kâğıtların işlendiği bir endüstrinin atıksuyunun beslendiği anaerobik kesikli reaktörlere; özel bir mantar türü olan T. canadense, %1 (ağırlık/hacim) oranında ilave edilmiş ve bu mantar türünün biyoreaktörlerin arıtma performansları ve biyogaz üretimleri üzerindeki etkisi mezofilik (35±2 oC) koşullar altında araştırılmıştır. Kesikli çalışma sonuçlarının ışığında; yarı-sürekli olarak işletilen ve etkin hacmi 6.45 L olan yukarı akışlı bir havasız çamur yataklı reaktör (HÇYR) sistemi yine aynı atıksu kaynağı ile mezofilik (35±2 oC) şartlarda işletilmiştir. Böylece, kağıt endüstrilerinde tam-ölçekte işletilen anaerobik arıtma uygulamalarının daha iyi temsil edilebileceği düşünülmüştür. Beş kısımdan oluşan bu tez kapsamında ilk olarak, çalışmanın kapsam ve önemi tanımlanarak, bu araştırmanın yapılma amacı vurgulanmıştır. İkinci bölümde ise konu ile ilgili genel bir bilgi verilerek; tüm dünyada ve Türkiye'de kağıt/karton endüstrisinin mevcut durumu, kağıt atıksularının çevre üzerindeki etkileri, kağıt endüstrisinden kaynaklanan atık/atıksuların arıtımı, anaerobik biyoteknoloji, anaerobik arıtmanın aşamaları ve avantajları, havasız mikrobiyal türler ve son olarak konu ile ilgili daha önce yapılmış çalışmalardan örneklerin verildiği kapsamlı bir literatür araştırması bulunmaktadır. Bu genel bilgilendirme sonrasında, İTÜ'de gerçekleştirilen ilk kısım ve Borås Üniversitesi'nde gerçekleştirilen ikinci kısımda kullanılan tüm materyaller ve yöntemler, üçüncü bölüm olan 'Materyal ve Yöntem' başlığı altında detaylı olarak anlatılmıştır. Bu kapsamda, kesikli reaktörlerin kurulumu ve işletme koşullarına [sıcaklık (mezofilik ve termofilik), hidrolik bekletme süresi (HBS) vb.] ilişkin bilgiler ile kullanılan substratların (geri dönüştürülmüş kağıt atıksuyu ve kağıt atığı) karakterizasyonları sunulmuştur. Ayrıca, çalışma kapsamında aşı olarak kullanılan anaerobik (havasız) granül çamurun karakterizasyonu da detaylı olarak açıklanmıştır. Bu bölümde ayrıca; tezin İTÜ'de gerçekleştirilen ilk kısmında; kesikli olarak işletilen mezofilik reaktörlere ilave edilen T. canadense (havasız sistemlerde biyogaz potansiyelini arttırıcı etkisi olması ve bir enzim salgılayarak ayrışmayı iyileştirici özelliği bilinen fakültatif anaerobik bir mantar türü) ile boncuk formunda reaktörlere ilave edilen bu türün hazırlık aşamaları hakkında da detaylı bilgi sunulmuştur. Kesikli ve yarı-sürekli olarak işletilen yukarı akışlı HÇYR'nin işletme süresi boyunca alınan numunelerde konvansiyonel parametreler (pH, alkalinite, toplam KOİ, çözünmüş KOİ, katı maddeler) ve kağıt endüstrisi atıksuları için çok önem arz eden sülfat analizleri ile reaktörlerdeki gaz ölçümlerinin nasıl yapıldıkları açıklanmıştır. Üçüncü bölüm aynı zamanda; Erasmus programı kapsamında Borås Üniversitesi'nde; yüksek lignoselülozik içeriğe sahip kağıt endüstrisi atıklarının, inhibisyon etkide bulunabilecek iki farklı kimyasal madde (1-Octanol ve Hexanal) varlığında termofilik sıcaklıkta (55±2 °C) havasız olarak çürütüldüğü kesikli reaktörlerle yürütülmüş deneysel çalışma ile analiz yöntemlerinin detaylarını da içermektedir. Dördüncü bölüm olan 'Bulgular ve Tartışma' bölümünde, tez çalışmasının İTÜ'de ve Borås Üniversitesi'nde gerçekleştirilen kısımlarında havasız reaktörlerin işletilmeleri sırasında belirli aralıklarla alınan numunelerde yapılan analizlerin sonuçları verilmiştir. Bu kapsamda, kesikli ve yarı-sürekli reaktör (HÇYR) sistemlerinde öncelikle konvansiyonel parametrelerdeki (pH, alkalinite, toplam ve çözünmüş kimyasal oksijen ihtiyacı, katı madde) değişimler ile bu parametrelerin giderimlerine ait sonuçlar paylaşılmıştır. Ayrıca, sülfat değişimi, baskın mikrobiyal türlerin varlığı ve biyogaz üretim verimleri ile ilgili veriler de sunulmuş, içerisinde T. Canadense olan reaktör sonuçları kontrol reaktörleri ile karşılaştırılmıştır. Bu bölümde ayrıca, Erasmus çalışması kapsamında gerçekleştirilen termofilik havasız kesikli reaktörlerin metan üretim verimleri, 1-Octanol ve Hexanal maddelerinin varlığında kıyaslamalı olarak ortaya konmuştur. Beşinci bölüm ve çalışmanın son bölümü olan 'Sonuçlar ve Öneriler' kısmında ise tez çalışması kapsamında elde edilen sonuçlar özet halinde sunularak, gerekli değerlendirmelere ve önerilere yer verilmiştir. Çalışma sonuçları genel olarak değerlendirildiğinde; kesikli ve yarı-sürekli olarak 35±2 oC'de işletilen havasız reaktörlerde literatür sonuçlarıyla uygun olacak şekilde biyogaz verimleri gözlenmiş olup, yüksek sülfat içerikli kağıt endüstrisi atıksuları başarılı bir şekilde arıtılmıştır. Buna göre, biyogaz üretimleri verimleri kıyaslandığında, %1 (ağırlık/hacim) oranında T. canadense içeren R_II sisteminde biyogaz üretim verimi 0.40 m3/kg-tKOİgiderilen iken, T. canadense içermeyen R_I sisteminde 0.37 m3/kg-tKOİgiderilen olarak elde edilmiştir. Ayrıca, işletimin başlatıldığı ilk gün kesikli reaktörlere beslenen KOİ başına biyogaz verimleri ise R_I and R_II setleri için sırasıyla 0.35 ve 0.38 m3/kg tKOİbeslenen olarak gözlenmiştir. Böylece, seçilen mantar türünün biyogaz verimlerinde ancak kısmi bir oranda iyileştirici etkisi olduğu söylenebilmektedir. Diğer yandan, kesikli olarak işletilen R_II sisteminde tKOİ giderme verimi %95 iken, R_I sisteminde tKOİ giderme verimi %94 olarak bulunmuş olup; reaktörlere ilave edilen bu özel mantar türünün eklenen miktarında iyileştirici etki beklenenden daha az olmuştur. Çalışmanın yine İTÜ'de gerçekleştirilen ikinci kısmında, yarı-sürekli işletilen yukarı akışlı HÇYR; Periyot_1 (0-25 gün) ve Periyot_2 (26-114 gün) olmak üzere iki farklı dönemde yaklaşık dört ay boyunca işletilmiştir. İşletme süresince aynı kağıt endüstrisinden temin edilen atıksu kaynağı kullanılmış olsa bile, numuneler mevcut atıksu arıtma tesisinin aynı noktasından alınmadığından, HÇYR farklı karakterizasyona sahip iki atıksu (Numune_1; flotasyon ünitesi çıkışı ve Numune_2; flotasyon ünitesi girişi) ile beslenmiştir. Aşı çamuru olarak da yine aynı kağıt-karton fabrikasının atıksu arıtma tesisinde yer alan mezofilik içsel devirli havasız reaktörden temin edilen granül yapıda metanojenik çamur ilave edilmiştir. Kesikli reaktörlerin deneysel sonuçları esas alınarak, yukarı akışlı HÇYR sisteminin kurulum aşamasında, sisteme mantar türü ilave edilmemiştir. Bunun nedeni; kesikli sistemlere ilave edilen miktardan daha fazla mantar ilavesinin, özellikle endüstrilerin tam ölçekte işletilen anaerobik reaktörlerinde yüksek maliyete sebep olacağının ve uygulanabilir olmayacağının düşünülmesidir. Çalışma sonuçlarına göre, mezofilik HÇYR'de ortalama biyogaz üretim verimleri Periyot_1 ve Periyot_2 için sırasıyla 0.52 ve 0.28 m3/kg tKOİgid.-gün olarak hesaplanmıştır. Bunun dışında, HÇYR sisteminde yüksek oranda KOİ (tKOİ ve çKOİ) giderim verimleri elde edilmiştir. Buna göre işletme dönemi boyunca ortalama tKOİ ve çKOİ giderim verimleri; Periyot_1 için sırasıyla %96 ve %97 iken, Periyot_2 için her ikisi de %98 olarak bulunmuştur. Ayrıca, işletme dönemi boyunca AKM ve UAKM giderimleri; Periyot_1 için %97 iken, Periyot_2 için %99 olarak bulunmuştur. Bu nedenle, çalışma bulguları, hem biyogaz üretiminde hem de KOİ giderim veriminde, yüksek sülfat içeriğine (≈ 665 mg SO42-/L) rağmen beklenenden daha düşük etki göstermiştir. Yapılan teorik hesaplamalar da zaten sülfat giderimi için kullanılan KOİ giderim miktarını, toplam KOİ miktarının yaklaşık %1.5'i olarak göstermiştir. Çalışmanın bu kısmında; yukarı akışlı HÇYR'den, kurulum sonrası (başlangıç anı, t=0) ve işletmenin sonlandırıldığı gün (t=114 gün) alınan biyokütle numunelerinde“Yeni Nesil Dizileme”yöntemi uygulanarak, lignoselüloz ve sülfat bakımından zengin kağıt atıksuyunun anaerobik arıtımında etkin rol oynayan ve baskın olan mikrobiyal türlerin tanımlanması amacıyla analizler gerçekleştirilmiştir. Mikrobiyal analiz sonuçları, reaktörün işletmeye alınması sırasında (t=0) alınan biyokütle örneğinde en baskın bakteriyel toplulukların filum mertebesinde sırasıyla, Bacteroidetes ve Firmicutes olduğunu, ancak işletmenin son gününde (t=114 d) alınan biyokütle örneğinde en baskın bakteri filumunun yine Bacteroidetes olduğunu; ikinci baskın filumun ise Firmicutes yerine Proteobacteria olduğunu ortaya koymuştur. Bu bağlamda, işletmenin sonunda Firmicutes filumunun nispi bolluğu yaklaşık %19'dan yaklaşık %7'ye düşerek kayda değer bir şekilde azalmıştır. Bunun yanı sıra, metan üretiminden sorumlu baskın metanojenik cinsler yalnızca Methanosaeta (asetiklastik metanojen) ve Methanolinea (hidrojenotrofik metanojen) olarak tespit edilmiştir. Buna göre; reaktördeki işletmenin sonlandırıldığı son gün alınan biyokütle numunesi, işletmenin ilk günüyle kıyaslandığında; Methanosaeta cinsinin nispi bolluğu yaklaşık %16'dan yaklaşık %4'e düşerek fark edilebilir bir oranda azalırken; Methanolinea'nın nispi bolluğunda önemli bir artış gözlenmiştir. Bu bulgu, kağıt endüstrisi atıklarının bozunması sırasında; hidrojenotrofik metanojenik arkenin (zorunlu anaerobik koşullar altında büyüyebilen ve metan üretimi için H2/CO2 ve format kullanan) asetiklastik olanlarla yer değiştirdiğini göstermiştir. Ayrıca, fakültatif anaerobik, enerji ihtiyacını H2S ve H2 gibi inorganik bileşikleri oksitleyerek sağlayan ve Epsilonproteobacteria sınıfının bir üyesi olan Sulfuricurvum cinsi, arıtmanın başlangıcında biyokütlede %2.5 oranında nispi bolluğa sahipken, işletme sonunda biyokütlede hiç tespit edilmemiştir. Bununla birlikte, Desulfovibrionaceae sınıfına ait bir cins olan Desulfovibrio (zorunlu anaerobik, asetojenik-sülfat indirgeyen bakteridir ve organik bileşikleri kısmi olarak asetata ve karbondioksite oksitlemektedir), arıtmanın sonunda biyokütledeki nispi bolluğu, reaktörün işletmeye alınmasına nazaran neredeyse yarı miktarına düşmüş olsa bile, bu cins her iki biyokütle numunesinde saptanmıştır. Bu tez çalışmasının Erasmus kapsamında gerçekleştirilen ikinci kısmında ise, kesikli havasız reaktörler termofilik sıcaklıkta (55±2 oC), dışarıdan iki farklı kimyasal madde (1-Octanol ve Hexanal) ilave edilerek işletilmiştir. Burada, kağıt endüstrilerinin üretim aşamalarında farklı amaçlar için kullanılan bu maddelerin, havasız kuru çürütücülerin biyogaz verimleri üzerindeki olası inhibisyon etkilerinin (her bir kimyasal için %0.005, %0.05 ve %0.5 konsantrasyonlarında) araştırılması amaçlanmıştır. Çalışma sonuçlarına göre, metan üretim verimleri, %0.005, %0.05 ve %0.5 konsantrasyonlarında Hexanal içeren kesikli reaktörler için sırasıyla; 0.524, 0.534 ve 0.491 m3 CH4/kg-UKMbeslenen olarak hesaplanmıştır. Buna göre, her ne kadar Hexanal için nispeten daha yüksek metan üretim verimi, %0.05 konsantrasyonunda 0.534 m3 CH4/kg-UKMbeslenen olarak elde edilmiş olsa da, bu maddenin %0.5 oranına arttırılmasıyla yine oldukça yüksek metan verimi gözlenmiştir. Benzer şekilde, %0.005, %0.05 ve %0.5 konsantrasyonlarında 1-Octanol içeren kesikli reaktörlerin metan üretim verimleri sırasıyla; 0.521, 0.528 ve 0.497 m3 CH4/kg-UKMbeslenen olarak hesaplanmıştır. Buna göre, 1-Octanol için nispeten daha yüksek metan verimi yine %0.05 konsantrasyonunda 0.528 m3 CH4/kg-UKMbeslenen olarak tespit edilmiştir. Bunun dışında, içerisinde sadece mikroorganizmalar tarafından kullanılmaya hazır selüloz içeren pozitif kontrol reaktöründe 0.540 m3 CH4/kg-UKMbeslenen değerinde metan verimi görülmüştür. Diğer yandan, kağıt atığının biyolojik parçalanması üzerindeki potansiyelinin net bir şekilde görülebilmesi için hazırlanmış negatif kontrol reaktöründe (içerisinde sadece kağıt atığı ve aşı çamurunun bulunan) ise metan verimi 0.454 m3 CH4/kg-UKMbeslenen olarak elde edilmiştir. Buna göre sonuçlar, belirli konsantrasyonlara kadar bu iki kimyasal maddenin reaktörlere eklenmesinin anaerobik çürütücülerde stabiliteyi sağlayabileceğini, dolayısıyla metanojenik arkeler için daha yüksek metan verimleri elde edilebileceğini ortaya koymuştur. Sonuç olarak, daha önce geleneksel ıslak-çürütme üzerinde inhibitör etkileri bilinen Hexanal ve 1-Octanol kimyasal bileşiklerini içeren kesikli reaktörlerden elde edilen metan verimleri, negatif kontrol reaktörlere göre daha fazla iken, pozitif kontrol reaktörlere kıyasla daha azdır.

Özet (Çeviri)

Conventional energy resources (fossil fuels such as petroleum, coal, natural gas) widely used in transportation, heating, etc., have been insufficient for meeting the increasing energy demand due to the rapid population growth worldwide. The sudden rise in petroleum prices and concerns about greenhouse gases (GHGs) emitted to the atmosphere after burnt fossil fuels have led to a tendency to explore alternative and renewable energy sources. Therefore, lignocellulosic biomass, namely second-generation biofuel resources, such as forest products and farming activities' residues, can be exploited to produce biofuels (i.e., biogas, biodiesel, bioethanol). Biogas is a renewable energy source, and withal among vehicle biofuels draws more interest day by day. Biogas could be upgraded to methane (CH4) for a high-quality vehicle biofuel, cooking, lightening, generating electricity, and heat. Lignocellulosic feedstocks have been much sought after because of eco-friendly, cost-effective, and abundant availability all around the world. The processing of non-edible lignocellulosic feedstocks is more advantageous because they do not represent a threat soon to land usage and food security because of not to compete with the first-generation biofuel sources (e.g., wheat, maise, barley). The exploitation of lignocellulosic biomass as raw material for CH4 production has been mainly restricted due to its structural and chemical complexity resulting from lignin. Lignin surrounds the polymers of cellulose and hemicellulose, known as fermentable sugars, trapped inside the cross-linking structure of lignocellulose. In this context, pretreatment is generally an essential step in converting the lignocellulosic biomass into fermentable sugars and later biofuels (e.g., biomethane). Main pretreatment methods that ensure the deterioration of the cellulose crystallinity, the decrease of the lignin content, the reduction of the degree of polymerisation, the enhancement of the available surface area are divided into the following five groups: (i) mechanical, (ii) chemical, (iii) biological, (iv) thermal, and (v) their combinations. Biological pretreatment is environmentally-friendly (i.e., no chemicals, acid, and alkali usage), consumes low energy, and requires lower initial investment and operating costs, thereby having a wide range of advantages over mechanical, chemical, and thermal pretreatment techniques. P&P industry is well known as a large producer of wastewater and contributor to environmental pollution and ranks third in the world after the primary metal and the chemical industries regarding excessive consumption of freshwater and energy. On the other hand, the discharge of the non-treated or partially treated P&P wastewater into receiving waters brings about a threat to the environment and causes toxic and fatal impacts on creatures living in aquatic ecosystems and wildlife since the wastewater is biologically inert (i.e., resistant to be biodegraded). Recycled or secondary cellulose fibre, when used raw material for papermaking, can be an eco-friendly alternative to other feedstocks of plant-based cellulose fibre (i.e., pure wood fibres). The usage of recycled fibre as a feedstock has many advantages over pure wood fibre on account of the reduction in the need for pure pulpwood, fewer emissions, less consumption of freshwater, and a lot less generation of solid waste during the papermaking process. Paramount pollutants arising from the P&P industry are; chlorinated organic compounds formed by reactions between residual lignin from wood fibres and chlorine used in bleaching, 5-day biochemical oxygen demand (BOD5), kraft lignin that is in the colour of dark brown and difficult to be biodegraded, chemical oxygen demand (COD), adsorbable organic bonded halogens (AOX) [e.g., molecules containing bromine, iodine and especially chlorine (chlorides, chloroform, chlorophenols, chlorobenzenes) or complex organic molecules (dioxins and furans)], toxicity parameters. Chlorinated compounds [chlorine (Cl2), chlorine dioxide (ClO2), hypochlorite (ClO-) used during the pulp bleaching] cause an increase in the concentrations of halogenated organic compounds in receiving waters owing to the wastewater discharge generated by following the bleaching process. In case of taking especially effluents resulted from recycled paper and paper board (RPP) industry into consideration, various pollutants [hydrogen peroxide (H2O2), sodium hydroxide (NaOH), surfactants, the residues of toner inks and laser printed inks, sizing and coating agents, etc.] depending on the type of processes such as pulping, high-density screening, and de-inking have been discharged to receiving waters. Apart from all these pollutants, significant concern about the P&P industry is malodour during papermaking processes. The odour problem occurs based on the main three factors. These are: (i) the oxidation of wood extractives, (ii) microbial activity, and (iii) paper additives. On the other hand, the most common methods in the treatment of P&P industry wastewater are physicochemical treatment methods (e.g., sedimentation and flotation, coagulation and precipitation, filtration, reverse osmosis, adsorption, wet oxidation, ozonation, and other advanced oxidation processes) and biological treatment methods (e.g., anaerobic treatment, aerobic treatment, fungal treatment). Among different treatment approaches, anaerobic treatment has been considered a process that provides a stable operation in bioreactors and a significant reduction in sludge volume and COD amount compared to aerobic processes. Furthermore, mesophilic anaerobic treatment is more advantageous than aerobic and physicochemical treatment methods in terms of low initial investment cost, simplicity of operation, and low energy requirement. Apart from that, anaerobic treatment of effluents derived by the P&P industry at higher operating temperatures (i.e., thermophilic) has also been applied widely in the last decade to improve the biodegradability of lignocellulosic substrates and thus to enhance biogas generation in the bioreactors. Plants contain several organic compounds, namely wood extractives, and the primary components of cellulose, hemicellulose, and lignin, which are entirely formed by wood. Wood extractives are non-structural constituents and often secreted by trees defending themselves against bacterial and fungal attacks or other potentially hazardous agents. Wood extractives [e.g., resin acids, long-chain fatty acids (LCFAs), volatile terpenes, and tannins] inhibit the activities of microorganisms responsible for anaerobic treatment stages following each other in succession and give rise to a sudden reduction in methane production. This study aimed to investigate anaerobic treatability and biogas potential of the P&P industry wastewater/waste at different types of anaerobic reactors [i.e., batch systems and high-rate up-flow anaerobic sludge bed (UASB) reactor] and under different operating conditions i.e., mesophilic batch and semi-continuous treatment in the first part at ITU and thermophilic batch digestion in the second part at University of Borås]. Furthermore, the performances and biogas efficiencies were also examined in the presence of a selective fungus in the mesophilic batch study and two chemical compounds in the thermophilic batch study. Within the scope of the study, conventional parameters [i.e., pH, alkalinity, total-soluble chemical oxygen demand (tCOD-sCOD), total-volatile solids (TS-VS), total-volatile suspended solids (TSS-VSS)] and withal biogas production were analysed. Besides, changes in sulphate concentration were also examined in the first part of the thesis. Moreover, recycled pulp and paper wastewater (RPPW) as feedstock together with Trichocladium canadense (fungus) were added into anaerobic batch reactors to investigate the effect of this special fungus on the treatment performance and biogas production under mesophilic (35±2 °C) condition. In light of the results obtained from batch reactors, an up-flow anaerobic sludge bed (UASB) reactor with a working volume of 6.45 L was operated at semi-continuous feeding mode under mesophilic conditions. Thus, it was thought that this relatively larger scale bioreactor could better represent full-scale anaerobic treatment applications of RPPW. This thesis comprises five parts. In the first 'Introduction' section, the purpose, scope, and importance of the research were defined, and brief information regarding the significance of wastewater/wastes originated in P&P industries was given. In the second 'Literature Review' section, alongside giving general information about the topic, literature research was summarised that included; the current situation of the paper industry in the world and also in Turkey with the impacts of the P&P industry wastewaters on the environment, and the treatment alternatives for the waste/wastewater generated from the P&P industry, anaerobic biotechnology, the stages and advantages of anaerobic treatment, the microbiology of anaerobic processes, crucial factors affecting anaerobic treatment, inhibitory and toxic compounds impeding anaerobic digestion, lignocellulosic feedstocks and appropriate pretreatment methods for ease of decomposition, types of anaerobic systems/reactors emphasising especially the UASB reactor, and lastly previous studies related with the scope of the thesis. Following the general information, all materials and methods used in the study were explained in detail in the third section, subtitled 'Materials and Methods' that included the 1st part conducted at ITU and the 2nd part performed at University of Borås. In the context of the third section, the characterisation of two different substrates (i.e., RPPW and P&P industry waste) respectively used in the first and second parts, and the characterisation of the anaerobic sludge samples used as inoculum source were also explained comprehensively. Besides, detailed information about the design of the reactors (i.e., the batch reactors and the UASB reactor) and their operating conditions [i.e., temperature (mesophilic and thermophilic), hydraulic retention time (HRT), etc.] were presented. Additionally, detailed information was also given regarding the special fungus named as T. canadense (a facultative anaerobic microorganism, which was predicted playing a role on the biogas potential in the batch system and to provide the decomposition of LCFA, complex particulates, and water-insoluble polymers). Moreover, the preparation steps of T. canadense, which was required to be in the bead-shaped before adding into the mesophilic batch reactors, were also explained in this section. As explained before, this third section also involved the details of the experimental study executed within the Erasmus Exchange Program in Sweden. Hence, the sources of two different organic compounds (i.e., 1-Octanol and Hexanal) were also explained, included in the batch reactors digesting the paper industry wastes at thermophilic temperature (55±2 °C). In the fourth 'Results and Discussion' section, the analysis results of the samples taken from the anaerobic reactors during the operating period were evaluated in the first and second parts conducted at ITU and University of Borås, respectively. The changes in conventional parameters (i.e., pH, alkalinity, tCOD, sCOD, TSS, VSS, biogas measurement) were reported with the sulphate, the parameter specific to paper industry wastewater in the first part of the study with the biogas yields of the batch system and semi-continuous UASB reactor. Apart from conventional parameters, microbial profile and predominant cultures that played an important role in the degradation of RPPW were also identified using the NGS method. On the other hand, in the fourth section; the biogas yields of the thermophilic batch system in the second part of the thesis were also evaluated. In the last 'Conclusions and Recommendation' part; within the scope of this thesis study, the main findings/remarks obtained were presented, and necessary future works were evaluated. Accordingly, in the first part of the thesis carried out at ITU, it was concluded that the RPPW with high sulphate content was successfully treated in the batch reactors and semi-continuous (UASB) reactor operated at mesophilic temperature (35±2 °C) in compliance with the literature results in terms of biogas yields and COD removals. However, no remarkable positive effect of T. canadense on biogas production in the batch system was observed. Accordingly, the biogas production yield was 0.40 m3/kg tCODrem. in the batch set with T. canadense (R_II), while it was 0.37 m3/kg tCODrem. in the batch set without T. canadense (R_I) corresponded to respective methane production yields of ca. 0.17 and 0.15 m3/kg tCODrem. (i.e., the CH4 content of the biogas was measured as about 42% in the batch reactors). On the other hand, respective cumulative biogas yields were 0.35 and 0.38 m3/kg tCODfed for R_I and R_II sets. Considering these results, T. canadense addition at the investigated amount (i.e., 1% w/v) only had a minor remedial impact on biogas production, thereby requiring a higher amount of fungus beads to understand its effect on reactor performance better, which would not be feasible. In fact, more fungus amount would not be cost-effective at full-scale biogas plants. Therefore, T. canadense was not included at the start-up of the UASB reactor run within the first part of the study conducted at ITU due to the aforementioned slight improvement of the biogas production through the batch system. In this scope, the high-rate UASB reactor was operated with the RPPW and inoculated with the granular methanogenic sludge; both were taken from the same paper-cardboard industry. However, since raw wastewater was taken at different sampling times and from two different points of the flotation unit at the wastewater treatment plant (WWTP) of the investigated paper industry, they did not indicate similar characteristics [i.e., from the outlet (Sample_1) and inlet (Sample_2) of the flotation unit corresponded to Stage_1 between 0-25 d and Stage_2 between 26-114 d, respectively]. According to the results, although maximum daily biogas yields of Stage_1 and Stage_2 were recorded as 0.70 m3/kg tCODrem-d (OLR=0.9 g COD/L-d) and 0.38 m3/kg tCODrem-d (OLR=2.0 g COD/L-d) at an HRT of 13 d, respective daily biogas yields were 0.52 and 0.28 m3/kg tCODrem-d on average. Moreover, the cumulative biogas production was about 20.45 m3 at the end of the 114-day operation. Apart from that, high COD (tCOD and sCOD) removal efficiencies were obtained in the UASB reactor with respective average removals of 96% and 97% for Stage_1, whereas they were both 98% for Stage_2. Therefore, the results did not show a negative impact as expected in both biogas production and COD removal despite the high sulphate content (i.e., ~665 mg/L) of the treated wastewater. In this context, theoretical calculation already indicated that tCOD consumption for sulphate removal was about 1.5% of total tCOD removal. Moreover, the“Next Generation Sequencing”method was also employed for the identification of the predominant microbial cultures that played active roles on the degradation of lignocellulose- and sulphate-rich RPPW by taking biomass samples at the start-up (t = 0 d) and the end (t = 114 d) of the UASB reactor operation. NGS results revealed that Bacteroidetes and Firmicutes were the first and the second dominant bacterial phylum in the biomass sample taken at the start-up. However, in the biomass taken at the last day of the operation, although Bacteroidetes was again the first dominant phylum, Proteobacteria was the second abundant bacterial phylum instead of Firmicutes whose relative abundance decreased remarkably from ca. 19% to about 7.5%. On the other hand, Methanosaeta and Methanolinea were the only dominant methanogenic genera responsible for methane production during the UASB reactor operation. However, a noteworthy decrease was observed in the relative abundance of the Methanosaeta (aceticlastic methanogen) from ca. 16% to ca. 4%, while Methanolinea (hydrogenotrophic methanogen) indicated a significant increase in the biomass sample taken at the end of the operation (t=114 d) compared to the biomass sample taken at the start-up (t= 0 d). This finding showed that hydrogenotrophic methanogenic Archaea replaced with the aceticlastic ones during the degradation of paper industry effluent, which utilise H2/CO2 and formate for growth and methane production under strictly anaerobic conditions. On the other hand, Sulfuricurvum, well-known as a facultative anaerobic, chemolithoautotrophic, sulphur-oxidising bacterium, could not be detected at the end of the operation compared to the relative abundance ratio of about 2.5% at the start-up. However, the acetogenic sulphate-reducing bacterium Desulfovibrio was detected in the initial and effluent biomass even if its relative abundance decreased approximately by half at the end of the operation. Desulfovibrio is also a strictly anaerobic genus belonging to the Desulfovibrionaceae class withal oxidises organic compounds incompletely to acetate and CO2. In the second part of the thesis carried out within the period of Erasmus Exchange Programme at University of Borås, batch reactors were operated at the thermophilic temperature (55±2 °C) in the presence of two compounds (1-Octanol and Hexanal) to examine their potential inhibitory impact (i.e., each at 0.005%, 0.05% and 0.5% concentrations) during dry anaerobic digestion due to their extensive usage in the production steps of paper industries for several purposes. In respect to the results, the methane yields of batch reactors prepared with 0.005%, 0.05%, and 0.5% Hexanal were 0.524, 0.534, and 0.491 m3 CH4/kg-VSfed, respectively. Although the reactor with Hexanal of 0.05% reached relatively the highest methane production, high methane yield was still observed even if Hexanal increased tenfold to 0.5%. Likewise, the reactors prepared with 1-Octanol at 0.005%, 0.05%, and 0.5% yielded similar methane productions as 0.521, 0.528, and 0.497 m3 CH4/kg-VSfed, respectively. Hence, the highest methane yield was similarly observed in the reactor including 1-Octanol at 0.05%, but about 0.5 m3 CH4/kg-VSfed methane yield was still achieved even at its 0.5% concentration. On the other hand, in the negative (containing only paper waste and inoculum sludge) and the positive (containing only cellulose and inoculum sludge) control reactors, methane yields were obtained as 0.454 and 0.540 m3 CH4/kg-VSfed, respectively. Accordingly, the results revealed that adding these potential inhibitors up to certain concentrations could be tolerated to provide balance and maintain stability in anaerobic digesters, hence making it possible for the methanogenic archaea to generate a higher methane yield. In conclusion, the methane yields reached in the batch reactors with Hexanal and 1-Octanol compounds were more than the negative control batch reactors but less when compared with positive control reactors.

Benzer Tezler

Tez No
539998
Energetic utilization of lignocellulose-rich agricultural wastes by enriched microorganisms from high performance natural and engineered systems
Yüksek performanslı doğal ve mühendislik sistemlerinden zenginleştirilen mikroorganizmaların lignoselülozca zengin tarım atıklarından enerji üretiminde kullanımı
EMİNE GÖZDE ÖZBAYRAM
Doktora
İngilizce
2018
Çevre Mühendisliği İstanbul Teknik Üniversitesi
Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ORHAN İNCE
Tez No
515889
Buz çözücü sıvı içeren atıksuların havasız arıtımında biyogaz geri kazanımı ile optimum glikol oranının araştırılması.
Investigation of optimum glycol ratio and biogas recovery during anaerobic treatment of the wastewaters contaminated with aircraft de-icing fluid.
HÜSEYİN MURAT GÖKTAŞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
Çevre Mühendisliği İstanbul Teknik Üniversitesi
Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÇİĞDEM GÖMEÇ
Tez No
363522
Anaerobic treatment of diluted waste from poultry industry and quantification of microbial communities
Seyreltik kanatlı hayvan endüstrisi atıklarının havasız arıtımı ve mikrobiyal toplulukların kantitatif analizi
AİGERİM JAXYBAYEVA
Yüksek Lisans
İngilizce
2014
Çevre Mühendisliği İstanbul Teknik Üniversitesi
Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ORHAN İNCE
Tez No
352437
Tavuk atıklarının farklı aşı çamuru içeren yukarı akışlı havasız çamur yataklı reaktörlerde arıtılabilirliğinin karşılaştırılmalı olarak değerlendirilmesi
Comparative evaluation of anaerobic treatment of chicken manure at up-flow anaerobic sludge bed reactors inoculated with different sludge types
ÇİSİL GÜLÜMSER
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Çevre Mühendisliği İstanbul Teknik Üniversitesi
Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÇİĞDEM YANGIN GÖMEÇ
Tez No
485353
Investigation of ammonia removal and biogas recovery following anaerobic stabilization of the chicken wastes
Tavuk atıklarının havasız stabilizasyonu sonrasında anaerobik amonyak giderimi ve biyogaz geri kazanımının araştırılması
GÖKŞEN PEKYAVAŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Çevre Mühendisliği İstanbul Teknik Üniversitesi
Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÇİĞDEM GÖMEÇ

Geri Dön