Nanomaterials in macromolecular synthesis
Makromoleküler yapıların sentezinde nanomalzemelerin kullanımı
- Tez No: 709863
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 102
Özet
Doğa, dikkat çekici özelliklere ve işlevlere sahip akıllı malzemeler oluşturmak için her zaman organik ve inorganik bileşenleri nano ölçekte birleştirmiştir. Kabuklu canlıların dış iskeletleri, yumuşakça kabukları ve kemikler, bu yapıların doğadaki en iyi örnekleridir. Bilim adamları da doğadan esinlenerek aynı anda birkaç işlevi yerine getirebilen gelişmiş optik, elektronik, katalitik ve manyetik özelliklere sahip yeni nesil malzemeler için sentez stratejiler geliştirmektedirler. Son yıllarda, malzeme bilimi alanında, bir organik fazın özellikle makromoleküllerin (polimerlerin) inorganik parçacıklarla kombinasyonu sonucu elde edilen kompozit malzemeler özellikle optik, enerji depolama, kataliz, sensör, ilaç dağıtımı ve kanser tedavisindeki potansiyel uygulamaları nedeniyle ilgi odağı olmuştur. Fazlardan birinin 100 nanometreden (nm) daha küçük, bir, iki veya üç boyuta sahip yapıdaki malzemelerin bir polimer matris-metal veya seramik matris de kullanılabilir- içerisine yerleştirilmesiyle elde edilen yapılar nanokompozit malzemeler olarak adlandırılmıştır. Nanokompozit malzemelerin heyecan verici özelliklerinin ortaya çıkmasıyla, bu ilgi özellikle: i) polimer içerisine yerleştirilecek olan nano boyuttaki yeni inorganik yapıların sentezi ve geliştirilmesi ve ii) daha iyi özelliklere sahip polimerlerin sentezi olmak üzere iki yönlü olarak devam etmiştir. Nanokompozit malzeme oluşturmanın temelindeki fikir, fiziksel özelliklerinde benzeri görülmemiş esneklik ve iyileştirme ile yeni malzemeler tasarlamak ve geliştirmek için nanometre aralığında boyutlara sahip yapı taşlarını kullanmaktır. Nanopartiküller, nanoçubuklar, nanolifler ve karbon nanotüpler, nanokompozit malzemeyi oluşturan ayrı inorganik birimlerin örnekleridir. Bu malzemeler tek tek bileşenlerde bulunmayan sinerjik özellik gösterirler. Polimer matris içerisine yerleştirilen nano yapılar polimerde olmayan örneğin, iletkinlik, ısı dayanımı, yüksek kırılma indeksi vs. gibi özellikleri polimere kazandırmış olur. Nanokompozit malzemeler iki şekilde elde edilebilir: i) inorganik partiküllerin bulunduğu yerde (in situ) sentezlenmesiyle ya da ii) inorganik dolgu yapı taşlarının polimerik matris içerisinde dağıtılmasıyla. Polimerik nanokompozit malzemelerin sentezinde iki farklı yöntem uygulanmaktadır: i) aşağıdan yukarıya ve ii) yukarıdan aşağıya. Aşağıdan yukarıya yaklaşımda öncüler, nanometrik seviyeden iyi organize edilmiş yapılar inşa etmek ve büyütmek için kullanılır. Yukarıdan aşağıya yaklaşım da ise, katmanlı nano yapılar çoğu zaman fiziksel metodlar kullanılarak polimer matris içerisinde dağıtılır. Yarı iletken malzemelerin fotokatalitik özelliklerinden yararlanılarak olduğu yerde (in-situ) polimerizasyonu ile nanokompozit malzemeler elde edilebilmektedir. Kompozit malzemelerin dolgu maddesi olarak kullanılan yarı iletken malzemeler, bir çok açıdan benzersiz özelliğe sahiptir. Karşı anyon bileşenleri olarak grup 15 veya 16 iyonlu geçiş metallerinden oluşan inorganik yarı iletken nanoparçacıklar ışığa karşı oldukça hassastır ve foto-uyarılma üzerine yük taşıyıcıları serbest bırakabilirler. Yarı iletken malzemelerin fotokatilik özelliklerinden yararlanılarak birçok fotokatalitik uygulama gerçekleştirilir. Örnekler arasında hidrojen açığa çıkarmak için suyu ayırma, biyoalgılama, güneş pillerinde hassaslaştırıcılar, kirlenmeye yol açan malzemelerin etkilirinin iyileştirilmesi ve su arıtma ve diğer birçok fotokatalitik süreç yer alır. Yarı iletken malzemelerin fotokatalitik aktivitesi, ışık altında nano yapıların uyarılması ve bunun sonucunda elektron-boşluk (hole) çiftlerini oluşturmasına dayanır. Güneş enerjisi, en umut verici yenilenebilir enerji kaynaklarından biri olarak kabul edilmektedir. Bu bağlamda, ultraviyole (UV) ışık altında TiO2'nin katalitik etkisinin keşfinden bu yana, çok çeşitli uygulamalarda yarı iletken fotokatalizörlerin kullanımı büyük ilgi görmüştür. Malzeme bilimi alanında yeni yarı iletken malzemelerin geliştirilmesi ve potansiyel uygulamalarının genişletilmesine yönelik önemli adımlar atılmıştır. TiO2 gibi geleneksel birçok yarı iletkenin aktivite gösterebilmesi için UV ışık gerekmektedir. Fakat güneşten gelen ışıkların %90'ı geleneksel yarı iletkenlerin aktivasyonu için yeterli değildir. Son on yılda, geniş güneş ışığı yelpazesini, özellikle de yakın kızılötesi (NIR) bölgesinde aktivite gösteren yeni fotokatalizörlerin tasarımı için çok sayıda strateji önerilmiştir. Kullanılan birçok NIR ışıkla çalışan fotokatalizör, dar absorpsiyon bandı ve bazı sentetik zorluklar nedeniyle düşük katalitik verim gösterir. Bu nedenle, özellikle görünür ve NIR'de, güneş ışığını çok daha uzun dalga boyunda soğuran yeni bir fotokatalizör sistemlerinin geliştirilmesi yaygın ilgi uyandırmıştır. Işık varlığında polimer sentezi (fotopolimerizasyon) gün geçtikçe büyüyen bir öneme sahiptir. Medikal, elektronik, otomotiv, ilaç, kaplama, 3D baskı ve litografi, görüntüleme gibi birçok farklı alanda kullanılan polimerlerin sentez yöntemi, daha ekonomik ve çevreye daha duyarlıdır. Polimerleri oluşturan monomer üniteleri tek bışına uygun frekansa sahip ışık etkisinde bırakıldığında dahi polimerlere dönüşebilmektedir. Fakat bu süreç çoğu zaman düşük verim gösterir ve verimliliğin arttırılması için neredeyse her zaman sisteme ışık ile etkinlik gösteren bir katkı maddesi eklenmesi gereklidir. Bu katkı maddesi, fotobaşlatıcı olarak adlandırılır ve ışığı absorblayarak parçalanır ve reaksiyon için gerekli olan reaktif türlerin oluşmasını sağlar. Her ne kadar fotobaşlatıcı kullanımı polimerizasyon verimini artırsada maliyet, koku, çözünürlük, nihai polimeri sarartma gibi birçok dezavantajıda beraberinde getirir. Hem tekrar kullanılabilir olması hemde çevre dostu olmasından ötürü yarı iletken malzemelerin polimerizasyon başlatıcı sistemlerinde kullanılması, kimyasal başlatıcılara göre daha çok fazla avantaj sunmaktadır. Polimerizasyon için gerekli elektronu sunmasının yanı sıra reaksiyon sonrasında ortamda uzaklaştırılmadığında hibrit malzeme elde edilmesini de sağlamaktadır. Bu tez de çeşitli fotopolimerizasyon süreçlerine nanoparçacıklar dahil edilerek nanokompozit malzemeler elde edilmiş ve üç farklı çalışma şeklinde sunulmuştur. İlk kısımda 2D yarı-iletken özellik gösteren siyah fosforun sentezi, karakterizasyonu ve başlatıcı etkinliği gösterilmiştir. 2D malzeme ailesinde önemli bir yere sahip olan siyah fosfor infrared bölgesinde aydınlatıldığında ürettiği elektron ile ek bir fotobaşlatıcıya ihtiyaç olmaksızın polimerizasyonu başlatabilmektedir. Solvent içerisinde dağıtılan siyah fosfor ile yalnızca radikalik değil dolaylı olarak katyonik olarak da polimerizasyonu başlatabilmektedir. Dolayısıyla radikal polimerleşebilen akrilat monomerlerin yanısıra vinil eter ve epoksi türü katyonik monomerleri de bu yöntemle polimerleştirilebilirler. İkinci kısımda, siyah fosforun NIR bölgedeki fotokatalitik özelliğinden yararlanılarak“bakır katalizli azit-alkin halka katılması”tepkimelerine ait çalışma sunulmuştur. Siyah fosforun NIR bölgede aydınlatıldığında reaksion ortamındaki CuII tuzlarını CuI tuzlarına indirgeyerek küçük moleküller arasında triazol halka oluşumunu sağladığı başarılı bir şekilde gösterilmiştir. Siyah fosforun elektron üretmedeki etkinliği düşük molekül ağırlıklı yapıların yanı sıra makromoleküller yapıların sentezinde de kullanılabilir olduğunu göstermek için telekelik ve blok kopolimer sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimerler spektroskopik ve kromotografik açıdan incelenmiş, sistemin etkili bir şekilde çalıştığı çeşitli karakterizasyon yöntemleriyle desteklenmiştir. Son olarak, bağlanma yaklaşımıyla Curtius çevrilmesinin makromoleküler yapılara başarılı bir şekilde uyarlaması gerçekleştirilmiştir. Açil azid bileşikleri uv ışığa maruz bırakıldıklarında molekül içi çevrilmeye uğrayarak isosiyanat bileşikleri oluştururlar. Bu bağlamda, açil azid fonksiyonuna sahip moleküller ışık altında hidroksil nükleofili ile reaksiyona maruz bırakıldığında moleküler çevrilmeyle birlikte üretan bağını oluştururlar. Bu yaklaşım, makromoleküllerin zincir uçlarının değişimi, çapraz bağlı polimerlerin eldesi ve –OH fonksiyonel grubu bulunan silika ve grafen oksit yüzeylerin modifikasyonu için başarılı bir şekilde kullanılmıştır.
Özet (Çeviri)
In nature, organic and inorganic structures always work successfully each other to form materials with unprecedented properties. Exoskeletons of crustaceans, mollusk shells and bones are the best examples of these structures in nature. Inspired by nature, scientists have developed synthesis strategies for next-generation materials with advanced optical, electronic, catalytic and magnetic properties that can fulfill several functions at the same time. In recent years, composite materials obtained as a result of the combination of an organic phase, especially macromolecules (polymers) with inorganic particles, have been attracted great attention in materials science due to their potential applications in optics, energy storage, catalysis, sensors, drug delivery and cancer therapy. Nanocomposite materials are structures that are formed by placing one of the phases smaller than 100 nanometers together in one, two or three dimensions. Metal, ceramic or polymer can be used as a matrix. With the emergence of exciting properties of nanocomposite materials, this interest has continued to grow in two directions, especially: i) synthesis and development of new nano-sized inorganic structures to be embedded in the polymer, and ii) synthesis of polymers with better properties. The idea behind creating nanocomposites is to use building blocks with dimensions in the nanometer range to design and develop new materials with unique physical properties. Nanoparticles, nanorods, nanofibers and carbon nanotubes are examples of the individual inorganic units that constitute the nanocomposite. These materials show synergistic properties that are not found in the individual components. The polymer gains new properties with the nanostructures placed in the polymer matrix which are not present the polymer itself, such as conductivity, heat resistance, high refractive index, etc. Nanocomposite materials can be obtained in two ways: i) by synthesizing inorganic particles in situ synthesis or ii) by dispersing inorganic filler building blocks in a polymeric matrix. There are also two methodologies in the synthesis of polymeric nanocomposite materials: i) bottom-up and ii) top-down. In the bottom-up approach, precursors are used to build and grow well-organized structures from the nanometric level. In the top-down approach, layered nanostructures are often dispersed in the polymer matrix using physical methods. By using the photocatalytic properties of semiconductor materials, nanocomposite materials can be obtained by in-situ polymerization. Semiconductor materials used as fillers of composite materials have unique properties in many respects. Inorganic semiconductor nanoparticles are highly sensitive to light and can release charge carriers under light exposure. Many photocatalytic applications are implemented by utilizing the photocatalytic properties of semiconductor materials. Examples include hydrogen evolution from water, biosensing, sensitizers in solar cells, treatment of pollutants and water purification, and many other photocatalytic processes. The catalytic activity of semiconductors under light exposure is based on the excitation of nanostructures and the consequent formation of electron-hole pairs. Solar energy is recognized as one of the most promising renewable energy sources. In this context, the use of semiconductor photocatalysts in a wide variety of applications has attracted great interest since the discovery of the catalytic effect of TiO2 under ultraviolet (UV) light. Important strides have been made in the field of materials science towards discovering new semiconductor materials and expanding their potential applications. UV light is required for the activity of many conventional semiconductors such as TiO2. However, 90% of the rays from the sun are not sufficient for the activation of conventional semiconductors. In the last decade, numerous strategies have been proposed for the design of new photocatalysts that operate in the broad spectrum of sunlight, particularly in the near-infrared (NIR) region. Many NIR light-operated photocatalysts used show low catalytic efficiency due to the narrow absorption band and some synthetic difficulties. Therefore, the development of new photocatalyst systems that absorb sunlight at much longer wavelengths, particularly in the visible and NIR, has attracted widespread interest. Polymer synthesis by light (photopolymerization) has receieved a growing importance. This methodology finds application in many different fields such as medical, electronics, automotive, pharmaceutical, lithography, coating, three dimensional (3D) printing and imaging, as it offers economical and more environmentally friendly conditions. The monomer units can turn into polymers when exposed to light with the appropriate frequency. However, this process often results in low yield and it is almost always necessary to add a light-sensitive additive to the system to escalate the efficiency. This additional substance is called as photoinitiator. It decomposes by absorbing light and provides the formation of reactive species necessary for the polymerization to start. Although the use of photoinitiator increases the polymerization efficiency, it also brings many disadvantages such as cost, odor, solubility, and yellowing of the final polymer. Because it is both reusable and environmentally friendly, the use of semiconductor materials in polymerization initiator systems offers additional advantages than chemical initiators. In addition to providing the necessary electron for polymerization, it also provides hybrid material to be obtained when it is not removed after the reaction. In this thesis, nanocomposites were obtained by including nanomaterials in various photopolymerization processes and presented in three different studies. In the first chapter of thesis, the synthesis, characterization and initiator activity of black phosphorus, which has 2D semiconductor properties, are reported. Black phosphorus, an important material in the 2D family, can initiate polymerization with the electron it produces when irradiated in the near infrared region, without an additional photoinitiator. The dispersed form of black phosphorus in a solvent can initiate the polymerization not only by radicals, but also indirectly formed cations. Therefore, it allows the polymerization of both free radical polymerizable acrylate type monomers and cationically polymerizable vinyl ethers and epoxides. In the second part of the study“copper-catalyzed azide-alkyne addition”(CuAAC) reactions by utilizing the photocatalytic property of black phosphorus in the NIR region is presented. It has been successfully shown that when black phosphorus is irradiated in the NIR region, it reduces CuII salts in the reaction medium to CuI salts and provides triazole ring formation between small molecules. The concept was further extended to the telechelic and block copolymer synthesis confirming the use of black phosphorus in the synthesis of low molecular weight as well as macromolecular structures. Obtained polymers were examined spectroscopically and chromatographically, and the efficient operation of the system was supported by various characterization methods. Finally, a successful adaptation of Curtius rearrangement to macromolecular structures has been achieved by the ligation process. It is known that when acyl azide compounds are exposed to UV light, they undergo intramolecular conversion and form isocyanate compounds. From this point of view, acyl azide functional compounds can produce urethane linkage with the compounds which have hydroxyl functional group under UV light. This ligation process has been successfully used for the modification of chain ends of macromolecules, the production of cross-linked polymers, and the modification of silica and graphene oxide surfaces with –OH functional groups.
Benzer Tezler
- Bazı yeni makro raft ajanları kullanarak blok kopolimerlerin sentezi ve fizikokimyasal karakterizasyonu
Synthesis and physicochemical characterization of block copolymers by using some new makro raft agents
YETKİN SENEMOĞLU
- Synthesis of poly (Methyl methacrylate) reinforced by multi-walled carbon nanotubes and magnetite nanofillers
Mwcnt ve magnetit nanodolgular ile güçlendirilmiş poli (Metil metakrilat) sentezi
ECEM ERMAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Mühendislik Bilimleriİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİLGÜN BAYDOĞAN
- Mitokondriyal apoptotik yolakları kullanan nanomateryallerin sitotoksisitesinin biyofiziksel yöntemlerle incelenmesi
Biophysical methods investigation on cytoxicity of nanomaterials using mitochondrial apoptotic pathways
MUSTAFA YILDIZ
- Multi-scale self-healing nanocomposite shielding material for aerospace
Havacılık ve uzay için kendini çok boyutta onarabilen nanokompozit zırh malzemesi
TAYFUN BEL
Doktora
İngilizce
2018
Havacılık Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CÜNEYT ARSLAN
PROF. DR. NİLGÜN BAYDOĞAN
- Sarı kantaron yağı ve A vitamini katkılı polimer nanolif yara örtüsü malzemelerinin üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of wound dressing materials containing hypericum perforatum oil and vitamin A
FUNDA NUR KAŞIKÇI
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MELEK MÜMİNE EROL TAYGUN