Geri Dön

Supercritical CO2 assisted preparation of Pt, PtCu, PtZn, PtCo and PtZnCo nanoparticles on various carbon aerogels as ORR electrocatalysts

Başlık çevirisi mevcut değil.

PDF İndir

  1. Tez No: 721818
  2. Yazar: ŞANSIM BENGİSU BARIM
  3. Danışmanlar: PROF. DR. CAN ERKEY
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2022
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: Koç Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 231

Özet

Farklı karbon aerojel ve N-yüklü karbon aerojel destekli monometalik Pt, bimetalik PtCu, PtZn, PtCo ve trimetalik PtZnCo nanoparçacıkları süperkritik depozisyon yöntemi kullanılarak hazılanmışlardır. Hazırlanan elektrokatalizörlerin malzeme özellikleri ve elektrokimyasal oksijen indirgenme performansları incelenmiştir. Tezin ilk kısmında karbon aerojel (CA) ve Vulcan destekli PtCu elektrokatalizörleri, ardışık ve eşzamanlı in-situ süperkritik depozisyon yöntemini takriben tavlama ve elektrokimyasal alaşım bozunumu yöntemleri ile hazırlanmışlardır. Depozisyon tekniğinin PtCu nanoparçacık morfolojisine ve elektrokimyasal performansa etkileri incelenmiştir. İki yöntemle de, CA ve Vulcan üzerinde homojen dağılmış PtCu alaşım nanoparçacıkları elde edilmiştir. Eş zamanlı süperkritik depozisyon kullanılarak elde edilen PtCu nanoparçacıklarının kompozisyonlarının daha homojen olduğu görülmüştür. Öte yandan ardışık depozisyon ile hazırlanan PtCu alaşım nanoparçacıklarının Cu-zengin yüzeye sahip oldukları gözlenmiştir. Alaşım bozunumu sonrasında, eşzamanlı süperkritik depozisyon yöntemi ile hazırlanan PtCu/CA elektrokatalizörünün elektrokimyasal aktif alanının, PtCu nanoparçacık boyutu ve nanoparçacık içindeki PtCu kompozisyonlarının ikili etkisi nedeniyle oldukça yüksek olduğu belirlenmiştir (159.4 m2/g). Sentezlenen ve alaşım bozunumu gerçekleştirilen tüm electrokatalizörler ticari elektrokatalizörden yüksek kütle aktivitelerinin olduğu belirlenmiştir. Eşzamanlı depozisyon yöntemi ile hazırlanan PtCu/CA elektrokatalizörünün kütle aktivitesi 0.15 A/mgPt olarak belirlenmiştir. Bu değer, ticari Pt/C elektrokatalizörünün kütle aktivitesinin 2 katına eşdeğerdir. Ardışık süperkritik depozisyon yöntemi ile hazırlanan PtCu/CA elektrokatalizörünün kütle aktivitesi 0.08 A/mgPt olarak belirlenmiştir ve ticari elektrokatalizörün kütle aktivitesinin biraz üstündedir. Tezin ikinci kısmında nitrojen içeren karbon aerojellerin elektrokimyasal performansa etkileri incelenmiştir. Poliamid aerojellerden elde edilen CA destekli Pt nanopaçacıkları süperkritik depozisyon yöntemi ile hazırlanmışlardır. Poliamid aerojeller 800 oC'de piroliz edilmiş ve bazı aerojeller piroliz sonrası 1000 oC'de CO2 aktivasyon işlemine tabi tutulmuşlardır. Bu işlem mezogözenek hacmini ve yüzey alanını arttırmak için yapılmış ve gözenek yapısının ve gözenek hacminin Pt nanoparçacık dağılımına ve elektrokatalitik oksijen indirgenme performansına etkisinin gözlenmesi amaçlanmıştır. N-zengin poliamid aerojel ağı, karbon aerojel ağında homojen olarak dağılmış N atomlarının eldesini sağlamıştır. Bu da Pt nanoparçacıklarının homojen dağılımını ve Nafion iyonemerinin verimli dağılımını sağlamıştır. Ayrıca N-atomları olası aktif alanlara da yol açabilir. Piroliz sonrası elde edilen karbon aerojeller (CPA) ve piroliz ve CO2 aktivasyon sonrası elde edilen karbon aerojeller (ECPA) üzerinde, ortalama boyutu sırasıyla 1.5 ve 3.0 nm olan oldukça homojen dağılmış Pt nanoparçacıkları elde edilmiştir. Her iki katalizörde de sadece grafitik ve piridinik N-atomlarına rastlanmış ve grafitik N-atomları baskın tür olarak belirlenmiştir. Oksijen indirgenme reaksiyonu için Pt-ECPA'in kütle ve spesifik aktivitesi, ticari Pt-C elektrokatalizörünün ticari ve spesifik aktivitesinden sırasıyla 4 ve 3 kat fazla olduğu belirlenmiştir. Ayrıca, Pt-CPA elektrokatalizörünün daha düşük mezogözenek hacmi ve daha yüksek ortamala parçacık boyutu nedeniyle kütle ve spesifik aktivitesinin ticari Pt-C elektrokatalizörün kütle ve spesifik aktivitisine benzer olduğu görülmüştür. Hızlandırılmış stabilite testleri (AST) sonrasında Pt-CPA elektrokatalizörü üstün stabilite göstermiştir. Bunun sebebi uygun parçacık boyutu nedeniyle, N işlevsellikleri aracılığıyla Pt nanoparçacıklarının CPA üzerinde başarılı immobilizasyonudur. Tezin son bölümünde, alaşım oluşturmanın ve azot yüklemenin sinerjik etkileri araştırılmıştır. Monometalik Zn, Co ve bimetalik ZnCo-alginat aerojelleri sol-jel tekniği ardından 4,4'-Difenilmetan diizosiyanat (pMDI) ile çapraz baglama ve süperkritik kurutma yöntemleri kullanılarak hazırlanmışlardır. Çapraz bağlı alginate aerojellerin pirolizi metal ve nitrojen yüklenmiş CA'lerin (NCA) eldesi ile sonuçlanmıştır. Metal yüklü NCA'lerde üç farklı N-türü gözlenmiştir; grafitik, piridinik ve piridinik N-oksitler. Bu çapraz bağlanmanın verimli bir N yükleme tekniği olduğunu göstermektedir. Pt nanoparçacıkları, süpekritik depozisyon ve ardından tavlama teknikleri kullanılarak Zn, Co ve ZnCo-NCA'ler üzerine deposit edilmiştir. Bimetalik PtZn, PtCo ve trimetalik PtZnCo alaşım nanoparçacıkları farklı Pt:Co:Zn molar oranları ile elde edilmiştir. Ağırlıkça %5 başlangıç polimerik 4,4'-Difenilmetan diizosiyanat konsantrasyonuna sahip elektrokatalizörlerin ortalama nanoparçacık boyutu, trimetalik Pt-ZnCo-NCA'lar için yaklaşık 6 nm ve ağırlıkça %10'luk başlangıç konsantrasyonu için yaklaşık 9 nm olarak belirlenmiştir. En yüksek ortalama nanoparçacık boyutları Pt-Zn-NCA'lerde (12.5 ve 28.6 nm) ve en düşük ortalama parçacık boyutları Pt-Co-NCA'lar (5.9 nm ve 4.1 nm) için elde edilmiştir. Elektrokatalizörlerde Co ve Zn mol oranlarına göre volkan tipi bir yapı-aktivite ilişkisi kurulmuştur. 68:24:8'lik Pt:Co:Zn mol oranı için gelişmiş kütle aktivitesi elde edildi. Elektrokatalizör, daha düşük Pt miktarında (sırasıyla ağırlıkça %9.7 ve ağırlıkça %20) ticari Pt/C'den 1.5 kat daha yüksek kütle aktivitesi ve 9 kat daha yüksek spesifik aktivite göstermiştir. Bu elektrokatalizör ayrıca 2,500 potansiyel döngüsünde sonra en yüksek stabiliteyi göstermiştir.

Özet (Çeviri)

Monometallic Pt, bimetallic PtCu, PtZn, PtCo and trimetallic PtZnCo nanoparticles on various carbon aerogels and N-doped carbon aerogels were prepared using supercritical deposition technique. Electrochemical oxygen reduction performance of the electrocatalysts was investigated along with material properties. For the first part of the thesis carbon aerogel (CA) and Vulcan supported PtCu electrocatalysts were prepared using the simultaneous and sequential in-situ supercritical deposition (SCD) method followed by thermal annealing and electrochemical dealloying. Effect of deposition technique to PtCu nanoparticle morphology and electrochemical performance was investigated. Highly dispersed PtCu alloy nanoparticles with small nanoparticle sizes were obtained by both routes. Simultaneous SCD resulted in a more uniform PtCu composition in PtCu alloy nanoparticles before dealloying, whereas sequential SCD led to Cu-rich surface on the PtCu alloy nanoparticles. After dealloying, PtCu/CA electrocatalyst prepared by simultaneous supercritical deposition had an enhanced electrochemical surface area of 159.4 m2/g due to the synergistic effects of PtCu nanoparticle size and PtCu composition in nanoparticles. All dealloyed electrocatalysts had higher mass activities and PtCu/CA electrocatalyst prepared by simultaneous SCD had a mass activity of 0.15 A/mgPt which was 2-fold of the mass activity of commercial Pt/C. PtCu/CA electrocatalyst prepared by sequential SCD showed a mass activity of 0.08 A/mgPt which was slightly higher than the mass activity of commercial Pt-C (0.07 A/mgPt) In the second part of the thesis effect of N-doping on electrochemical performance was investigated. Pt nanoparticles on polyamide aerogel (PA) derived CAs were prepared using SCD technique. PAs were pyrolyzed at 800 oC and some monoliths were subsequently etched with CO2 at 1000 oC to increase mesoporosity and surface area to demonstrate the effect of pore volume to Pt nanoparticle dispersion and electrocatalytic performance towards oxygen reduction. The N-rich backbone of PAs yielded homogenously distributed N atoms in the CA structure enabling homogenous distribution of Pt nanoparticles, efficient dispersion of the Nafion ionomer and possible ORR-active sites. Highly dispersed Pt nanoparticles with average size of 1.5 and 3.0 nm were obtained on carbon aerogels from polyamide aerogels resulting from pyrolysis (CPA) or pyrolysis and reactive CO2-etching (ECPA), respectively. Both electrocatalysts had only graphitic and pyridinic N-sites with the former being the dominant species. Oxygen reduction mass and specific activity of Pt-ECPA were 4- and 3-fold of the mass and specific activity of commercial Pt-C, respectively. Pt-CPA also showed similar mass and specific activity to that of commercial Pt-C due to lower mesopore volume and higher average Pt nanoparticle size. Accelerated stability tests (AST) revealed superior stability of Pt-CPA electrocatalyst due to favorable initial Pt nanoparticle size enabling successful immobilization Pt nanoparticles on CPA through the N-functionalities. In the final part of the thesis synergistic effects of alloying and nitrogen doping was investigated. Monometallic Zn, Co and bimetallic ZnCo-Alginate aerogels (AA) were prepared using sol-gel technique followed by crosslinking with polymeric 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate (pMDI) and supercritical drying. Pyrolysis of the crosslinked AAs resulted in metal and nitrogen doped CAs (NCA). Three different N-species were present on the metal doped-NCAs; graphitic, pyridinic and pyridinic N-oxides with high loadings indicating crosslinking is an efficient N-doping technique. Pt nanoparticles were deposited on the Zn, Co and ZnCo-NCAs using SCD technique followed by thermal annealing. Bimetallic PtZn, PtCo and trimetallic PtZnCo alloy nanoparticles were obtained with different Pt:Co:Zn molar ratios. Average nanoparticle size of the electrocatalysts with 5 wt.% initial pMDI concentration was around 6 nm for trimetallic Pt-ZnCo-NCAs and around 9 nm for 10 wt.% initial concentration. Highest average nanoparticle sizes were obtained for Pt-Zn-NCAs (12.5 and 28.6 nm) and the lowest were obtained for Pt-Co-NCAs (5.9 nm and 4.1 nm). A volcano type structure-activity relationship was established with respect to Co and Zn mole ratios in the electrocatalysts. Higher mass activity was obtained for Pt:Co:Zn mole ratio of 68:24:8. The electrocatalyst showed 1.5-fold higher mass activity and 9-fold higher specific activity than commercial Pt-C at the half of the Pt loading (9.7 wt.% and 20 wt.%, respectively).This electrocatalyst also showed the highest stability over 2,500 potential cycles.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    519034

    Supercritical fluid assisted preparation of Co promoted N-doped carbon aerogel electrocatalysts for oxygen reduction reaction and investigation of the nature of active sites

    Oksijen indirgeme reaksiyonu için N-katkılı Co teşvikli karbon aerojel elektrokatalizörlerinin süperkritik akışkan yardımı ile hazırlanması ve katalizördeki aktif yapıların doğasının incelenmesi

    SEÇİL ÜNSAL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    Kimya MühendisliğiKoç Üniversitesi

    Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. CAN ERKEY

  2. Tez No

    338073

    Doku iskelelerinin süperkritik karbondioksit ortamında hazırlanması ve karakterizasyonu

    Preparation of scaffolds by using a supercritical carbondioxide assisted process and characterization

    AYŞEGÜL ARİKAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2013

    Kimya MühendisliğiAnkara Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. AYŞE KARAKEÇİLİ

  3. Tez No

    510012

    Grafen oksit katkılı nanokompozit doku iskelelerinin süperkritik karbondioksit ortamında hazırlanması ve karakterizasyonu

    Fabrication and characterization of graphene oxide modified nanocomposite tissue scaffolds using supercritical carbondioxide

    SİMGE YILDIRIM

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2018

    Kimya MühendisliğiAnkara Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. AYŞE KARAKEÇİLİ

  4. Tez No

    572784

    Güneş enerjisi destekli süperkritik co2 ile çalışan birleşik güç üretim sisteminin incelenmesi

    Investigation of solar assisted combined power generation system working with supercritical co2

    ŞEFİKA YILDIRIM

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2019

    EnerjiIsparta Uygulamalı Bilimler Üniversitesi

    Enerji Sistemleri Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ÖNDER KIZILKAN

  5. Tez No

    754865

    Narenciye atıklarında bulunan fonksiyonel bileşiklerinayrıştırılması ve toplam fenol açısından değerlendirilmesi

    Separation of functional compounds in citrus wastes and evaluation of total phenol

    ASLIHAN ÖZTÜRK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Çevre MühendisliğiKonya Teknik Üniversitesi

    Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEHMET EMİN ARGUN

Geri Dön