Supercritical fluid assisted preparation of Co promoted N-doped carbon aerogel electrocatalysts for oxygen reduction reaction and investigation of the nature of active sites
Oksijen indirgeme reaksiyonu için N-katkılı Co teşvikli karbon aerojel elektrokatalizörlerinin süperkritik akışkan yardımı ile hazırlanması ve katalizördeki aktif yapıların doğasının incelenmesi
- Tez No: 519034
- Danışmanlar: PROF. DR. CAN ERKEY
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 116
Özet
Oksijen indirgeme reaksiyonu (OİR), yakıt pilleri ve metal-hava bataryaları gibi çeşitli enerji dönüşüm ve depolama cihazlarının yaygınlaşabilmesi için kritik bir role sahiptir. Ancak, ORR çok yavaş bir kinetiğe sahip olduğundan dolayı, bu reaksiyon için bir katalizör kullanımı gereklidir. Uygun katalizör aşırı-potansiyeli düşürecek ve OİR performansını artıracaktır. Şimdiye kadar en iyi ORR katalizörü olarak karbon destekli platin (Pt) ve Pt alaşımları kabul ediliyordu. Fakat soy metallerin yüksek maliyeti ve sınırlı tedariki, bu cihazların ticarileşmesini ciddi bir biçimde engellemektedir. Bu nedenle, ORR için Pt içermeyen karbon bazlı nano-materyallerin geliştirilmesi ile ilgili yapılan çalışmalar giderek artmaktadır. Diğer ORR için geliştirilen platinsiz nano-yapılar arasında, geçiş metali içeren (genellikle Co, Fe) nitrogen (N) katkılı karbon materyaller en umut verici materyallerdir. Bu tezde, süperkritik deposizyon yöntemi ile amonyak (NH3) muamelesinin birleşimiyle hazırlanan, OİR için oldukça aktif, N-katkılı Co-teşvikli karbon aerojel katalizörleri (N-Co-CA) incelenmiştir. Sentezlenen katalizör, üstün bir metanol toleransına sahip olup ticari Pt/C katalizörünün aktivitesine çok yakın bir aktivite sergilemiştir. Katalizördeki OİR'dan sorumlu aktif bölgelerin, organik aerojelin Co katalizörlüğünde, NH3 (10%) gazı ile pirolizi sırasında karbon aerojele dönüşürken oluştuğu düşünülmektedir. İlk bölümde, çeşitli parametrelerin katalizörün yapısal ve elektrokatalitik özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Piroliz sıcaklığı 700 °C'den 1000 °C'ye yükseldikçe, ORR için en fazla kütle aktivitesi 800 °C'de hazırlanan örnekte gözlenmiştir. TEM görüntüleri, 800 ila 1000 ° C'de pirolize edilen numunelerde karbon kabuklarıyla kaplı Co nano-parçacıkların varlığını ortaya çıkarmıştır. Farklı Co içeriğine sahip olan numunelerin OİR aktivitesindeki değişiklikler çok belirgin olmamakla birlikte, OİR aktivitesi ile ilişkili Co içeriği açısından optimal bir değer saptanmıştır. Ek olarak, N-Co-CA katalizörünün yüksek ORR aktivitesindeki Co ve N katkısının rolü incelenmiştir. NH3 akışı altında 800 °C'de pirolize edilen N-katkılı Co-promoteli karbon aerojel (9.06 mA / mgkat), aynı sıcaklıkta piroliz edilen N-katkılı karbon aerojelin 0.8 V'da tersinir hidrojen elektrotuna göre (RHE) olan kütle aktivitesinin (5.21 mA / mgkat) neredeyse iki katını göstermiştir. 800°C'de hazırlanan N-katkılı Co-teşvikli karbon aerojel, 4e- reaksiyon yolunu izlemiş ve OİR için ticari olarak kullanılan kütlece % 20 Pt/C katalizörüne kıyasla alkali ortamlarda üstün bir metanol toleransı göstermiştir. Ayrıca, N kaynağının OİR aktivitesi üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Bu takımdaki örnekler, N kaynağı olarak başlangıç çözeltisinde çeşitli oranlarda üre eklenmesiyle sentezlenmiştir ve TEM görüntüleri, numunelerde içi oyuk şekilli Co nano-parçacıkların varlığını ortaya çıkarmıştır. NH3 muamelesi ile hazırlanan örnekler, üre ile hazırlanan örneklere kıyasla daha fazla OİR kütle aktivitesi göstermiştir. NH3 muamelesi ile hazırlanan örneklerin üre ile hazırlanan örneklere kıyasla daha iyi OİR aktivelerine sahip olması, Co'nun NH3 muamelesi sırasında OİR için aktif C-N yapılarının oluşturulmasında katalitik rol sağlamış olabileceği ile ilişkilendirilmiştir. İkinci kısımda, N-Co-CA katalizöründeki OİR için aktif yapıların doğası, OİR aktivitesinde etkili olmayan yapıların baz / asit / H2 muameleleri ile seçici olarak eklenmesi veya çıkarılması ile araştırılmıştır. Döner disk elektrot (RDE) ve X-ışını foto-elektron spektroskopisi (XPS) ölçümlerine dayanarak, grafitik-N yapılarının göreceli dağılımı ve OİR kütle aktivitesinin arasında güçlü bir korelasyon bulundu. Ayrıca, RDE ve XPS verileri grafitik-N yapılarının oluşumunun Co varlığı ile desteklendiğini göstermektedir. Sonuçla, sentez sırasında Co varlığının, OİR aktivitesinden bizzat sorumlu olmasa bile, büyük bir öneme sahip olduğunu ortaya koymaktadır.
Özet (Çeviri)
Oxygen Reduction Reaction (ORR) plays an important role in various devices that are under development for energy conversion and storage such as fuel cells and metal-air batteries. Although carbon supported Pt and its alloys are considered as the best ORR catalysts up to now, high cost and limited supply of noble metals severely hinders the widespread commercialization of these devices. Thus, development of Pt-free carbon based nanomaterials for ORR has been attracting increased attention. Among others, transition metal containing (usually Co, Fe) N-doped carbon materials are the most promising candidates. In this study, a new highly active family of non-noble Co promoted N-doped Carbon Aerogel catalysts (N-Co-CA) were developed which prepared by a supercritical CO2 assisted technique combined with NH3 treatment. The catalyst displayed similar activity as a commercial Pt/C catalyst with a superior methanol tolerance. The active sites are created during the complex transformation of an organic aerogel to a carbon aerogel in the presence of cobalt by ammonia as the source of nitrogen and pyrolysis medium. In the first part, the effect of various parameters on structural and electrocatalytic properties were investigated. The effect of pyrolysis temperature was examined in the range of 700 oC to 1000 oC, and the mass activity for the ORR had a maximum at 800 oC. The TEM images revealed the existence of Co nanoparticles covered by carbon shells in the samples pyrolyzed at 800 to 1000°C. The effect of Co content on ORR activity was also investigated by varying the Co loading between 8.4 wt% and 23.7 wt%. An optimum in Co loading associated with the ORR activity was detected although the changes in the ORR activity of the samples having different Co contents are not very pronounced. Additionally, the roles of the Co and N doping in enhancing the activities of the N-Co-CA catalysts were studied. N-doped Co-promoted carbon aerogel pyrolyzed at 800 oC under NH3 flow ( 9.06 mA/mgcat) exhibited nearly double the mass activity of N-doped carbon aerogel pyrolyzed at the same temperature (5.21 mA/mgcat) at 0.8 V vs a reversible hydrogen electrode (RHE). The former catalyst exhibited the 4e- reaction pathway with a superior methanol tolerance as compared to commercial 20 wt% Pt/C catalyst for ORR in alkaline media. Moreover, the effect of N source on ORR activity was investigated.To prepare the samples in this set, urea was added to the initial solution as N source in different ratios, and TEM images displayed the presence of donut-shape Co nanoparticles. The samples prepared with NH3 treatment displayed greater mass activities compared to the samples prepared with urea. The higher activities of the samples prepared with post NH3 treatment can be attributed to possible catalytic role of Co to form C-N active sites structures for ORR during NH3 treatment. In the second part, the nature of the active sites in N-Co-CA catalyst for the ORR was investigated by selectively adding or removing the spectator species via base/acid/H2 treatments. Based on rotating disc electrode (RDE) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements, a strong correlation was found between the relative distribution of graphitic-N species and the mass activity. RDE and XPS data also suggested that the formation of graphitic-N sites is promoted by the presence of Co species. The results revealed that the introduction of Co during the synthesis is crucial although it is not solely responsible for the ORR activity.
Benzer Tezler
- Kırmızı biber salçası üretimi artıklarından ultrason ve süperkritik akışkan ekstraksiyon yöntemleri ile antioksidan eldesinin optimizasyonu
Optimization of ultrasound and super critical fluid extraction of antioxidant compounds from red pepper paste production by-products
ÖZGE TUNA
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Gıda MühendisliğiOndokuz Mayıs ÜniversitesiGıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. İLKAY KOCA
DR. İNCİNUR HASBAY
- Farklı yöntemlerle fındık zarından antioksidan ekstraksiyonunun optimizasyonu
Optimization of antioxidant extraction from hazelnut skin using different methods
HALİL İBRAHİM ODABAŞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Gıda MühendisliğiOndokuz Mayıs ÜniversitesiGıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. İLKAY KOCA
- Çeşitli tıbbi bitkilerin yapraklarından elde edilen ekstraktların antioksidan özelliklerinin incelenmesi
Investigation of the antioxidant properties of extracts obtained from various medicinal plant leaves
BEDİA GÜVENİLİR
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Kimya Mühendisliğiİstanbul ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET BİLGİN
- Extraction of Humulus lupulus L. plant grown in Turkey and their biological activities
Türkiye'de yetiştirilen Humulus lupulus L. bitkisinin ekstraksiyonu ve biyolojik aktiviteleri
FATMA TUNALI
Doktora
İngilizce
2023
BiyoteknolojiKonya Gıda ve Tarım ÜniversitesiBiyoteknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MÜNEVVER SÖKMEN
- Endüstriyel domates atıklarından fonksiyonel özellikte ürün geliştirilmesi
Functional product development by using industrial tomato wastes
NURSEN EROL
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Gıda MühendisliğiEge ÜniversitesiGıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SEDA ERSUS