Geri Dön

Thermal oxidation of titanium-based cold spray coatings for biological and wear-related applications

Biyolojik ve aşınmaya yönelik uygulamalar için soğuk dinamik gaz püskürtme tekniği ile üretilmiş titanyum bazlı kaplamaların termal oksidasyonu

PDF İndir

  1. Tez No: 736336
  2. Yazar: DOĞUKAN ÇETİNER
  3. Danışmanlar: PROF. DR. HÜSEYİN ÇİMENOĞLU, PROF. DR. ERDEM ATAR
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2022
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 114

Özet

Metalik malzemelerden beklentiler farklı olmakla beraber genel olarak mukavemet, tokluk ve süneklik gibi kütlesel özelliklerin kombinasyonu açısından seramik ve polimere nazaran daha cazip mühendislik malzemeleridir. Ancak bazı mühendislik uygulamalarında metalik malzemelerin yüzey özellikleri yetersiz kalmaktadır. Böyle durumlarda metalik malzemelerin mukavemet, tokluk ve süneklik gibi kütlesel özellikleri korunarak yüzey özelliklerini geliştirmek için çeşitli yüzey modifikasyon tekniklerinin uygulanmasına gerek duyulmaktadır. Bu yüzey modifikasyon tekniklerine örnek olarak termal spray ve fiziksel buhar biriktirme verilebilir. Bu tez çalışmasında 1980'li yılında geliştirilen Soğuk Dinamik Gaz Püskürtme (SDGP) yöntemi kullanılarak metalik altlıkların (Co-Cr alaşımı ve paslanmaz çelik) yüzey özelliklerinin geliştirilmesi amaçlanmıştır. SDGP yöntemi kaplanmak istenen tozların altlık malzeme yüzeyine yüksek hızlarda püskürtülmesi ve altlık malzemeye çarpan tozların plastik deformasyonu sonucu kaplama oluşması esasına dayanır. Sistem özelliklerine bağlı olarak bu yöntem ile metalik, seramik, polimer ve kompozit tozların malzeme yüzeylerinde biriktirilmesi mümkündür. SDGP yöntemi ile metalik malzemelerin yüzeyinde aşınma ve korozyon yüksek, insan vücudu ile biyoloji olarak daha uyumlu kaplamalar üretilebilmektedir. Tez çalışmasında bu tip uygulamalar için sıkça tercih edilen titanyum esaslı kaplamalar Co-Cr ve paslanmaz çelik altlıklar üzerinde biriktirilmiştir. Titanyum esaslı alaşımlar yüzeylerinde doğal şartlarda oluşan oksit tabakası sayesinde korozyon direnci ve biyo-uyumluluk sergilemekle birlikte düşük aşınma direncine sahiptir. Titanyum metali üzerindeki bu oksit tabakasını mekanik ve kimyasal açıdan daha kararlı hale getirmek için ikincil bir işlem yapılması gerekmektedir. Termal oksidasyon (TO) titanyum ve alaşımların dış yüzeyinde nispeten kalın ve koruyucu titanyum oksit tabaksı oluşturan basit ve pratik bir yöntemdir. Bu tez kapsamında Co-Cr ve 316L paslanmaz çelik altlıklar üzerinde SDGP tekniği ile biriktirilmiş titanyum esaslı kaplamalara TO işlemi uygulanarak en dış yüzeyinde Titanyum dioksit (TiO2) tabakası oluşturulmuştur. Daha sonra iki adımlı (SDGP + TO) üretim yöntemiyle elde edilen kaplamanın karakterizasyonu yapılmış, mekanik ve biyolojik davranışları incelenmiştir. Tez kapsamında yapılan çalışmaların birinci bölümünde ASTM F75 Kobalt-Krom (Co-Cr) alaşımı üzerine kütlece %92 Titanyum ve %8 Alüminyum içeren toz bileşimi SGDP yöntemi ile başarılı bir şekilde kaplanmıştır. Üretilen kaplamalara ikincil işlem olarak 600°C'de 60 saat TO uygulanmıştır. TO sırasında ısıl gerilmeler dolayısı ile meydana gelebilecek olumsu durumlar kontrollü bir şekilde ısıtma ve soğutma ile minimize edilmeye çalışılmıştır. TO işlemi sonrası yapılan mikro yapısal incelemelerde yüzeyin en dış kısmında yaklaşık 3µm kalınlığında bir oksit tabakası oluştuğu görülmüştür. Faz analizinde bu oksit tabakasının TiO2 (Rutil) yoğunluklu olduğu ve az miktarda Al2O3 içerdiği tespit edilmiştir. Kuru aşınma koşullarında 4N yük altında alümina bilye karşıt malzeme ile yapılan aşınma testlerinde iki adımlı proses ile üretilen kaplamanın aşınma direncinin Co-Cr altlık malzemeye ile kıyasladığında çok daha iyi olduğu tespit edilmiştir. Biyoaktivite testi sürecinde yapay vücut sıvısı içerisinde 28 gün bekletilen TO kaplama ve Co-Cr altlık malzemenin yüzeyleri incelendiğinde TO kaplamanın Co-Cr altlık malzemeye göre daha biyo aktif davranış gösterdiği gözlemlenmiştir. Tez kapsamında gerçekleştirilen çalışmaların ikinci bölümünde ilk bölümde kullanılan toz bileşimi ve üretim parametreleri tekrarlanarak Co-Cr altlık malzeme üzerinde kaplamalar üretilmiştir. Bu çalışmada TO işlemi sonrası kaplamanın iç bölümlerinde meydana gelen metalürjik değişimlere ışık tutulmasının yanı sıra kaplamanın detaylı mekanik karakterizasyonu da gerçekleştirilmiştir. TO sonucu kaplama yüzeyinde oluşan oksit tabakası altına da oksijen difüzyonun gerçekleştiği, bu kısımda titanyum kaplamanın oksijence zenginleştiği tespit edilmiştir. Ayrıca kaplama içerisinden yapılan faz analizlerinde komşu titanyum ve alüminyum partikülleri arasında meydana gelen reaksiyonlar sonucu içyapıda Ti-Al intermetaliklerinin oluştuğu belirlenmiştir. Kaplamanın iç kısımlarında Titanyumun oksijence zenginleşmesi ve Ti-Al intermetaliklerinin oluşumunun oksit tabakası altında kalan kısımda TO işlemi öncesine göre 4-5 katlık bir serttik artışına yol açtığı görülmüştür. Oksit tabakası üzerinde yapılan yapışma deneylerinde, bu tabakanın kaplamaya çok iyi bir şekilde tutunmuş olduğu ve farklı yükleme koşullarında (kayma tipi ve basma tipi) bile bütünlüğünü koruduğu tespit edilmiştir. Oksit tabakasın sertliği derinli hassasiyetli olarak yaklaşık 1300 HV ölçülmüştür. Serum (%9'luk NaCl çözeltisi) içerisinde 1-2-3 N yük altında alümina karşıt malzeme ile yapılan aşınma deneylerinde üretilen kaplamaların sadece kuru ortamda değil, serum ortamında da Co-Cr altlık malzemeye göre daha iyi performans gösterildiği gözlemlenmiştir. Tez kapsamında yapılan çalışmaların üçüncü bölümünde tribolojik uygulamalar için sürtünme katsayısı düşük kaplamlar üretmek hedeflenmiştir. Bu amaç doğrultusunda SDGP toz bileşimine titanyum ve alüminyumun yanı sıra farklı oranlarda (titanyum azaltılarak kütlece %2,5-5-10) çinko ilavesi yapılmıştır. SDGP prosesi üretilen kaplamalar mikro yapısal olarak incelendiğinde çinko ilavesi miktarı arttıkça kaplama verimliliğinde düşüş meydana geldiği gözlemlenmiştir. 600°C'de 60 saat gerçekleştirilen TO işleminde sonra yapılan faz analizlerinde yapıda TiO2 ve Al2O3'nın yanı sıra çinko-oksit (ZnO) fazı da tespit edilmiştir. TO sonrası yapılan mikro-yapısal incelemelerde ise çinko ağırlıklı yapıların kaplamanın bazı bölgelerinde yoğunlaştığı dikkat çekmiştir. Bu bölgelerin ve çinkonun daha az bulunduğu bölgelerin TO sırasında/sonrasında faz değişimlerini simüle etmek için FactSage programı kullanılmıştır. Simülasyon işleminde çinko ağırlıklı bölgelerde TO sonrası ağırlıklı faz ZnO iken diğer bölgelerde TiO2 oluşumu rapor edilmiştir. SDGP ve TO işlemlerinin sıralı uygulanması sonucu üretilen kaplamalara 3N yük altında kuru ortamda alümina bilyeye karşı yapılan aşınma deneylerinde kütlece %5 çinko içeren kaplamalarda sürtünme katsayısı değerinin 0,12' ye kadar düştüğü görülmüş ve tribolojik uygulamalar için çok yüksek potansiyele sahip olduğu değerlendirilmiştir. Tez kapsamında yapılan çalışmaların dördüncü ve son bölümünde üretilen kaplamaların biyolojik uygulamalar için daha verimli hale getirilmesi amaçlı olarak SGDP toz bileşimi anti bakteriyel etkisi yaygın olarak bilinen gümüş ile takviye edilmiştir. Kaplama bileşiminde titanyum kütlece %5 azaltılarak yerinde gümüş eklentisi yapılmıştır. SDGP işlemi ile ilgili toz bileşimi başarılı bir şekilde 316L paslanmaz çelik üzerine kaplanabilmiştir. TO işlemi sorası yapılan faz analizlerinde gümüş eklentisinin hala metalik formda kaldığı tespit edilmiştir. Mikro yapısal incelemelerde gümüşün kaplamanın belirli bölgelerinde aglomere olduğu görülmüştür. 1N yük altında kuru ortamda ver serum ortamında alümina karşıt malzemeye karşı yapılan aşınma deneylerinde kaplamanın 316L paslanmaz çeliğe oranla daha üstün bir başarı sergilediği tespit edilmiştir. Yapay vücut sıvısı içerisinde dört hafta süresince bekletilen kaplama ve 316L paslanmaz çelik yüzeyleri elektron mikroskobu ile incelendiğinde biyo aktivite açısından kaplamaların altlık malzemeye göre daha başarılı olduğu görülmüştür. Staphylococcus aureus (S. aureus) bakterisi kullanılarak yapılan disk difüzyon tipi anti bakteriyellik testlerinde gümüş eklentili kaplamanın anti bakteriyel etki sergilediği kanıtlanmıştır. İyon salınımı testlerinde 28 gün sonunda kaplamlardan yaklaşık 0.2ppm seviyesinde gümüş iyonu salındığı tespit edilmiştir. Bu doğrultuda gümüş eklentili kaplamanın hep vücut içi uygulamalarda (implant, sabitleme çivisi vs.) hem de anti bakteriyel etkinin önemli olduğu yüzey uygulamalarında (kapı kolları, ameliyathane araç gereçleri, tutamaçlar) kullanılabileceği düşünülmektedir. Sonuçları özetlemek gerekirse; metalik malzemelerin yüzeylerinde SGDP ve TO yöntemlerinin sıralı uygulanması ile titanyum bazlı kaplamalar üretilebilmektedir. Kapmanın en dış yüzeyinde TiO2 ağırlıklı oksit tabakası oluşurken, kaplamanın iç kısımlarında intermetalik oluşumu ve titanyumun oksijence zenginleşmesi meydana gelmektedir. Yüzeyde oluşan oksit tabakasının sertliği yaklaşık 1200HV olup, kaplama yüzeyine çok iyi yapışmaktadır. Farklı ortamlarda ve yüklerde yapılan aşınma deneylerinde kaplamalar, Co-Cr ve 316L paslanmaz çelik altlık malzemelere kıyasla çok daha iyi bir tribolojik performans göstermektedir. Biyoaktivite ve anti bakteriyellik testlerinin sonuçları bu kaplamaların biyolojik uygulamalarda da kullanılabileceğini işaret etmektedir.

Özet (Çeviri)

The combination of strength, toughness and ductility makes metallic materials more preferable for engineering applications than ceramics and polymers. But the surface properties of metallic materials are insufficient for some of these applications. Thus, surface modification of metallic materials enables the keeping bulk properties with better surface facilities. In this thesis, the aim is the surface modification of metallic materials (Co-Cr alloy and 316L stainless steel) via cold gas dynamic spraying (CS) system. CS enables the spraying of feedstock powders to the substrate with supersonic velocities. The collusion of powders with the substrate leads to plastic deformation of powders and generates the coating formation over the substrate. Via the CS process, it is possible to deposit metallic, ceramic, polymer and composite coatings on different kinds of substrates. The application of the CS process on metallic materials generally purposes to improve the wear, corrosion and biological performance of these materials. In the scope of the thesis, the surface modification of Co-Cr alloy and S316L Stainless steel handled by Titanium-based CS coatings. With the native oxide film forming on the Titanium and its alloys, these metals show high corrosion resistance and biocompatibility. Nevertheless, the thickness of the native oxide film is approximately 10nm and bad at wear applications. Thus, there is a need for a second treatment to make the oxide film more mechanically and chemically more stable. Thermal oxidation (TO) is a very cheap and practical method for Titanium-based materials' surface modification. TO enables the formation of relatively thick and protective oxide layers on Titanium-based materials. In the scope of the thesis, the feasibility of TO on CS'ed Titanium-based coatings is examined. Microstructural and mechanical characterisation and biological tests carried on the coatings manufactured the sequential application of CS and TO processes. In the first section of the thesis, the feedstock was prepared by 92wt.% Titanium and 8wt.% Aluminium deposited on the ASTM F75 Co-Cr alloy via CS process. After that, TO applied these coatings at 600°C for 60h in the air atmosphere. The heating and cooling rate was kept very slow to minimise thermal stresses during the TO step. The results of microstructural examinations after the TO process proved that the outermost surface of the Titanium-based coating was covered by oxide film with a thickness of 3µm. The phase analysis showed that the oxide layer consists of the Rutile phase of TiO2 and a minor amount of Al2O3. The coating showed better wear performance than the Co-Cr alloy during the wear tests conducted under 4N in dry sliding conditions. Furthermore, the bioactivity test conducted in simulated body fluid for 28 days proved that the bioactivity of the coating is way better than the Co-Cr substrate. In the second study of the thesis, the same feedstock and substrate as the first study were used. As a difference from the first study, the microstructural changes in the inner section of the coating were evaluated, and mechanical characterisation was done in more detail. During microstructural examinations, it was proved that the enrichment of Titanium with Oxygen took place beneath the oxide layer during the TO process. Furthermore, the reaction between neighbouring Titanium and Aluminium particles led to Ti-Al intermetallic at the inner coating section. All these reactions occurred during the TO process, making the section beneath the oxide layer harder than the deposited structure. The adhesion tests conducted under compression and shear loads proved that the oxide layer is well-adherent to the coating. The hardness of the oxide layer was measured as 1200HV via with depth-sensing method. At reciprocating wear tests conducted under 1-2-3N in dry and serum conditions, the coating produced by sequential application of CS and TO yielded higher wear resistance than the untreated Co-Cr substrate. In the third section of the thesis, a work was initiated to examine the role of Zinc addition to the feedstock on the wear performance of the coating. For this purpose, CS feedstock was modified with different amounts of Zinc powders (2.5-5-10 wt.%). The microstructural examinations conducted on CS'ed coatings demonstrated that increment in zinc amount causes a decrement in the deposition efficiency during the CS process. The Zinc Oxide (ZnO) phase was detected along with TiO2 and Al2O3 during the phase analyses conducted after the TO process. The accumulation of zinc particles in the different parts of the coating is also observed during the microstructural examinations. These sections of the coating are called“Zinc-rich regions”. The phase change during/after the TO process was simulated by FactSage software for Zinc-rich and Zinc-poor regions. The main phase for zinc-reach regions after the TO process was simulated as ZnO, while the Zinc-poor regions were simulated as TiO2, consistent with the XRD results. The wear tests conducted under 3N load in dry sliding conditions show that the coefficient of friction (COF) value can be decreased to 0.12 by adding 5wt.% Zinc to the feedstock. In the final section of the thesis, the feedstock is reinforced with Silver to improve the biological performance of the coating. Silver is a well-known antibacterial metallic agent for biological applications. The feedstock prepared with 5wt.% Silver reinforcement was successfully deposited on 316L stainless steel via the CS process. The phase analysis conducted after the TO process proved that Silver still standing on the metallic form. Microstructural examinations have been shown that the Silver was not distributed homogenously around the coating. For mechanical evaluation, wear tests were applied under 1N load in dry and serum conditions to both coating and 316L substrate. The coating produced via sequential application of the CS and TO process yielded superior performance in both dry and serum conditions compared to the 316L substrate. Bioactivity tests proved that the coating was more bioactive than 316L stainless steel. The antibacterial efficiency of the coating was verified by the disc diffusion type test against Staphylococcus aureus (S. aureus) bacteria, and the antibacterial characteristics of the coating were supported by the release test of Silver ions. In this scope, the coating fabricated with 5wt.% reinforced feedstock could be a choice not only for the in-vivo applications but also the in-vitro applications where the hygiene of touch surfaces is essential such as door handles, touch plates, bed rails, and call buttons the hospitals. In summary, with the combination of CS and TO processes, it is possible to modify surfaces of the metallic materials with Titanium-based coatings. The outermost surface of the coating is covered by an oxide layer mainly consisting of the Rutile form of TiO2. The hardness of the oxide layer is approximately 1300HV, and this layer is well-adherent to the coating. The tests conducted under different loads and in different conditions showed that the coatings yielded superior wear performance than the Co-Cr and 316L substrates. Furthermore, the bioactivity and antibacterial tests results indicate that these coatings can also be used in biological applications.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    472850

    Characteristics of cold sprayed titanium based coatings

    Soğuk gaz dinamik püskürtme yöntemiyle üretilmiş titanyum esaslı kaplamaların karakteristiği

    AHMET HİLMİ PAKSOY

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2017

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MURAT BAYDOĞAN

    DOÇ. DR. ERDEM ATAR

  2. Tez No

    389459

    Biyomedikal uygulamalar için ASTM F75 kobalt-krom alaşımının yüzey modifikasyonu

    Surface modification of ASTM F75 cobalt-chromium alloy for biomedical applications

    DOĞUKAN ÇETİNER

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2015

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HÜSEYİN ÇİMENOĞLU

    DOÇ. DR. ERDEM ATAR

  3. Tez No

    579332

    CoCr malzeme yüzeyinde titanyum esaslı kompozit kaplama üretimi ve karakterizasyonu

    Production and characterization of titanium based composite coatings on CoCr materials

    HÜLYA ŞENTÜRK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2019

    BiyomühendislikGebze Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ERDEM ATAR

  4. Tez No

    485282

    Hidrasyon/dehidrasyon (HDH) yöntemiyle geri dönüştürülen Ti6Al4V talaşından titanyum esaslı kaplama üretimi

    Producing of titanium based coating from recycled Ti6Al4V turnings by hydrogenation/dehydrogenation (HDH) technique

    DİLARA ÇELİK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HÜSEYİN ÇİMENOĞLU

  5. Tez No

    445117

    Farklı yöntemlerle titanyum alüminyum intermetalik kaplama oluşturulması

    Formation of titanium aluminium intermetallic coatings by different methods

    OKAN GÖK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2016

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HÜSEYİN ÇİMENOĞLU

Geri Dön