Catalysis with engineered Prussian blue analogues under external bias, light, and magnetic field
Potansiyel, ışık ve manyetik alan altında tasarlanmış Prusya mavisi analogları ile kataliz
- Tez No: 739720
- Danışmanlar: DOÇ. DR. FERDİ KARADAŞ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Enerji, Kimya, Kimya Mühendisliği, Energy, Chemistry, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
- Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 158
Özet
Dayanıklı ve uygulanabilir katalizörlerin tasarımı, karbonsuz bir dünyaya yönelik ana hedeflerden biridir. Siyanür bazlı bileşikler arasında en yaygın olarak bilinen Prusya mavisi analogları (PBA); yüksek seçicilik ve tekrarlanabilirlik ile sağlam katalizörler elde etmek için yapısal fonksiyon çeşitliliği ve kolay işlenilebilirliği elverişli kılan önemli malzemeler sınıfına girmektedirler. Bu tezde, CoFe PBA'ların katalitik performansları glikoz ve su oksidasyonu için araştırılmıştır. Buna ek olarak, Prusya mavisi (PB) iskelet yapısının katalitik aktivitesini iyileştirmek üzere birtakım morfolojik ve elektronik tasarımlar gerçekleştirilmiştir. Bu bağlamda tezim üç bölüme ayrılabilir: (i) Elektrokatalitik glikoz oksidasyonu: Bu çalışmanın ilk bölümünde, elektrodepozisyon yöntemiyle hazırlanan CoFe PB modifiye flor katkılı kalay oksit (FTO) elektrotu, nötr koşullar altında enzimatik olmayan bir glikoz sensörü olarak incelenmiştir. Elektrot, 0,1 − 8,2 mM aralığında, 67 μM algılama sınırı ve 18,69 mA mM−1 cm−2 hassasiyetle doğrusal bir glikoz tespiti sergilemiştir. Stabilitesi, hem elektrokimyasal deneyler hem de kullanım öncesi ve sonrası elektrot üzerinde gerçekleştirilen karakterizasyon çalışmaları ile doğrulanmıştır. Ayrıca aktif bölgenin tanımı ve PB yüzeyindeki glikoz oksidasyon mekanizmasını aydınlatmak için kapsamlı bir elektrokimyasal analiz gerçekleştirilmiştir. İkinci bölümde, farklı siyanodemir gruplarıyla bir dizi PB modifiye karbon kumaş (CC) elektrot hazırlanmıştır. Sensör performansı olarak; 0,1 – 6,5 mM konsantrasyon aralığında 145,43 μA mM−1 cm−2 kadar yüksek bir hassasiyet, fizyolojik pH altında 2 saniyenin altında bir tepki süresi elde edilmiştir. Elektrotlar; sakaroz, laktoz, NaCl, askorbik asit ve ürik asit dahil olmak üzere farklı etkin madde varlığında üstün bir glikoz seçiciliği sergilemiştir. Ayrıca, elektrotlar 15 gün boyunca başarılı uzun vadeli stabilite göstermiştir. Böylelikle, siyanodemir grubunun enzimatik olmayan glikoz sensörlerinin morfolojik ve elektronik özellikleri üzerindeki rolünü aydınlatmak üzere kapsamlı elektrokimyasal ve karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. (ii) Fotokatalitik su oksidasyonu: Fotokatalitik su oksidasyon işlemi için kromofor-su oksidasyon katalizörü (PS−WOC) ikili düzeneklerini geliştirilmek üzere bilinen organik kromoforları siyanür bazlı bir ağ yapısına bağlayarak basit ve ölçeklenebilir bir sentetik yöntem sunulmuştur. Güneş spektrumunun farklı bölgelerini soğurmak üzere, biri fotosistem II'deki P680'e benzer kırmızı ışığı soğuran olmak üzere, üç farklı kromofor kullanılmıştır. Kromoforlar, PS-WOC ikililerini hazırlamak üzere CoFe PB yapılarına kovalent olarak bağlanmıştır. Tüm sistemler, 6 saatlik bir fotokatalitik deney boyunca stabil katalitik aktivite sergilemiştir. Sonuçlarımız, PS ve WOC grubu arasındaki kovalent koordinasyonun sadece fotokatalitik aktiviteyi arttırmakla kalmayıp, aynı zamanda organik PS grubunun sağlamlığını da geliştirdiğini göstermiştir.“Tak ve çalıştır”ikililerin fotokatalitik aktiviteleri; PS'nin en yüksek dolu moleküler yörüngesinin (HOMO) ve en düşük boş moleküler yörüngesinin (LUMO) enerji seviyelerinin katalitik bölgenin HOMO seviyesine, PS'nin absorpsiyon bandının yoğunluğuna ve dalga boyuna, ve katalitik bölgelerin sayısı da dahil olmak üzere çeşitli yapısal ve elektronik parametrelere dayandığını göstermiştir. (iii) Metaller arası yük transferine dayanan elektrokataliz: PBA'ların metaller arası yük transferini (IMCT) manipüle ederek oksijen üretimi reaksiyonunun (OER) durgun kinetiğini geliştirmek üzere yeni bir yöntem anlatılmıştır. Farklı yük transfer özelliğine sahip CoFe PBA'ların; manyetik alan ve ışık gibi harici uyaranlar altında OER için, katalitik aktivite performanslarından bağımsız ancak metal-metal yük transferi (MMCT) şiddetine bağlı olarak, pozitif bir sonuç ortaya koyduğu bulunmuştur. En güçlü IMCT yapısını sergileyen CoFe PBA için 1 saatlik ışığa maruz bırakıldığında OER aktivitesi için yaklaşık %57'lik bir artış gözlenmiştir. Bahsi geçen savı doğrulamak üzere; IMCT etkisi ile dış uyaranların neden olduğu aktivite artışını ispatlayan kapsamlı kontrol deneyleri, MMCT profillerinin ortamın pH değerine bağımlılığı gösterilerek sağlanmıştır. Genel olarak, bu tez CoFe PBA'ların oksidasyon reaksiyonları için sağlam katalizörler tasarlamak üzere geliştirilebileceğini göstermektedir. Bunun yanı sıra; PBA'lar harici potansiyel, manyetik alan ve ışığa yanıt veren katalitik yapıların tasarlanmasını elverişli kılmaktadır. Katalitik uygulamalar için PBA'ların kullanılmasına yönelik önceki çabalar göz önüne alındığında, bu tez sınırları bir adım daha zorlayıp bu alana özgün bir seviye getirmektedir.
Özet (Çeviri)
The design of robust and feasible catalysts is one of the main concerns towards a carbon emission-free world. Prussian blue analogues (PBAs), the most well-known family of cyanide-based compounds, offer diversity and facile tunability of the structural components to achieve robust catalysts with high selectivities and reproducibilities. Herein this thesis, the catalytic performances of CoFe PBAs have been investigated for glucose and water oxidation processes. The structure of the Prussian blue (PB) framework has been engineered to tune the morphological and electronic properties for enhanced catalytic activity. In this regard, my thesis could be divided into three sections: (i) Electrocatalytic glucose oxidation: In the first part of this study, a CoFe PB modified fluorine-doped tin oxide (FTO) electrode, which is prepared via an electrodeposition method, was investigated as a non-enzymatic glucose sensor under neutral conditions. The electrode exhibits a linear detection of glucose in the 0.1 − 8.2 mM range with a detection limit of 67 μM, and a sensitivity of 18.69 mA mM−1 cm−2. Its stability is confirmed with both electrochemical experiments and characterization studies performed on the pristine and post-mortem electrodes. We also conducted a comprehensive electrochemical analysis to elucidate the identity of the active site and the glucose oxidation mechanism on the PB surface. In the second part, a series of PB modified carbon cloth (CC) electrodes were prepared with different cyanoferrate groups. A sensitivity as high as 145.43 μA mM−1 cm−2 in a 0.1 – 6.5 mM concentration range is achieved with a response time below 2 s under physiological pH. The electrodes exhibit a superior selectivity of glucose in the presence of interfering agents, including sucrose, lactose, sodium chloride, ascorbic acid, and uric acid. The electrodes also show outstanding long-term stability over 15 days. Furthermore, we performed comprehensive electrochemical and characterization studies to elucidate the role of the cyanoferrate group on the morphologic and electronic properties of non-enzymatic glucose sensors. (ii) Photocatalytic water oxidation: We present a simple and easy-to-scale synthetic method to plug common organic photosensitizers into a cyanide-based network structure for the development of photosensitizer-water oxidation catalyst (PS−WOC) dyad assemblies for the photocatalytic water oxidation process. Three photosensitizers, one of which absorbs red light similar to P680 in photosystem II, were utilized to harvest different regions of the solar spectrum. Photosensitizers are covalently coordinated to CoFe PB structures to prepare PS-WOC dyads. All dyads exhibit steady water oxidation catalytic activities throughout a 6 h photocatalytic experiment. Our results demonstrate that the covalent coordination between the PS and WOC groups enhances not only the photocatalytic activity but also the robustness of the organic PS group. We find that the photocatalytic activity of these“plug and play”dyads relies on several structural and electronic parameters, including the position of the energy levels of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the PS with respect to the HOMO level of the catalytic site, the intensity and wavelength of the absorption band of the PS, and the number of catalytic sites. (iii) Intermetallic charge transfer induced electrocatalysis: We report a novel route to enhance the sluggish kinetics of oxygen evolution reaction (OER) by manipulating the intermetallic charge transfer (IMCT) of PBAs. It is found that CoFe PBAs with dissimilar charge transfer abilities reveal a positive response for OER under external stimuli such as magnetic field and light illumination, in which the magnitude of enhancement can be correlated to the intensity of metal-to-metal charge transfer (MMCT) profiles rather than the catalytic activity. An enhancement of almost 57% for OER activity is observed under a 1 h light irradiation for the CoFe PBA that exhibits the strongest IMCT nature. Several control experiments are conducted correlating the direct relation of IMCT and external stimuli induced activity involving –electrochemical experiments at varying pH conditions. Overall, this thesis indicates that CoFe PBAs could be engineered to design robust catalysts for oxidation reactions. Furthermore, they could also be fine-tuned to develop catalytic assemblies, which are responsive to applied bias, magnetic field, and light irradiation. Given the previous efforts in employing PBAs for catalytic applications, this thesis pushes the limits one step forward and brings a new level to this challenge.
Benzer Tezler
- Nano-biotechnological application of inorganic binding proteins
İnorganiklere özgün bağlanan peptidlerin nano-biyoteknolojik uygulamalari
SİBEL ÇETİNEL
Doktora
İngilizce
2012
Biyoteknolojiİstanbul Teknik Üniversitesiİleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CANDAN TAMERLER
PROF. DR. MEHMET SARIKAYA
- Determination of nanotoxicological effects of silver (Ag0) and aluminium (Al0) nanoparticles on microbial community structure in activated sludge
Gümüş (Ag0) ve aluminyum (Al0) nanoparçacıklarının aktif çamurdaki mikrobiyal yapıya olan nanotoksikolojik etkilerinin belirlenmesi
ELİF BUKET PARLAK
Yüksek Lisans
İngilizce
2013
Mühendislik Bilimleriİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İSMAİL KOYUNCU
- Yüksek entropi (HfTiZrTa/Cr)B2 esaslı seramiklerin farklı yöntemler kullanılarak sinterlenmesi ve karakterizasyonu
High entropy (HfTiZrTa/Cr)B2 based boride ceramics sintered via using different methods and related characterization studies
ESİN AYSEL
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. DUYGU AĞAOĞULLARI
- Cu ve CuNi nanopartiküllerinin çözelti yanma senteziyle üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterisation of Cu and CuNi nanoparticles with solution combustion synthesis
MUSTAFA ÇAĞRI ALTINBAŞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET ŞEREF SÖNMEZ
- Preparation of catalytic cordierite monoliths for the selective oxidation of carbon monoxide
Seçimli karbon monoksit oksidasyonu için katalitik kordierit monolitlerin hazırlanması
YASEMİN ASİYE DÖKER
Yüksek Lisans
İngilizce
2008
Kimya MühendisliğiBoğaziçi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. RAMAZAN YILDIRIM
PROF. ZEYNEP İLSEN ÖNSAN