Voltammetric determination of heavy metals in environmental samples by carbon electrodes
Çevresel örneklerde karbon temelli elektrotlarla voltametrik ağır metal analizi
- Tez No: 754061
- Danışmanlar: PROF. DR. MUSTAFA ÖZCAN, DR. EBRU ÇETİNKAYA
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 143
Özet
Kurşun ve kadmiyum gibi ağır metallerin kantitatif tayini, çevresel kontaminasyon seviyelerini doğru bir şekilde değerlendirmek adına önemli bir çalışma konusudur. Ağır metaller genellikle antropolojik ve endüstriyel kaynaklardan salınırlar ve çevrede eser düzeyde bulunurlar. Bununla birlikte, ağır metaller hem çevresel ortamlarda hem de canlı organizmalarda birikme eğilimindedir. Örneğin, cıva ve kadmiyum gibi bazı ağır metaller zamanla vücutta birikir ve belirli seviyelerden daha yüksek konsantrasyonda bulunmaları canlılarda ölümcül hastalıklara sebep olur. Öte yandan, demir ve bakır gibi bazı metaller ise enzimatik tepkimelerde kofaktör görevi üstlendiklerinden vücutta belirli bir düzeyin üstünde bulunmaları gerekir ve eksiklikleri hastalıklara yol açabilir. Bu kirleticilerin analizi, yaygın olarak yüksek hassasiyet ve doğruluk ile sonuç ürettiklerinden, atomik absorpsiyon spektrometrisi (AAS) ve endüktif eşleşmiş plazma (ICP) gibi spektrometrik yöntemlerle belirlenir. Ancak, elektrokimya alanındaki son gelişmeler sayesinde, uygun yöntemler ve elektrotlar seçildiğinde elektroanalitik yöntemlerin, karşılaştırılabilir hassasiyet ve doğrulukla çok daha hızlı sonuçlar üretebildiği görülmüştür. Elektrokimyasal yöntemler, yalnızca analist için değerli zamandan tasarruf etmekle kalmaz, aynı zamanda yukarıda adı geçen spektrometrik yöntemlerden daha düşük enstrümantal maliyetlerle yerinde (on-site) ölçüm yapmaya da olanak tanır. Böylece, tercih edilen hassasiyetle ve seçicilikle elde edilen sonuçlar çok daha hızlı ve düşük bir maliyetle üretilmiş olur. Ağır metal analizlerinde kullanılabilecek elektroanalitik yöntemler son derece çeşitlidir. Bunlar arasında voltametrik yöntemler, özellikle anodik sıyırma voltametrisi (ASV) ve adsorptif sıyırma voltametrisi (AdSV), nispeten daha kısa sürede, ppb düzeyinde, tekrarlanabilir sonuçlar üreten yöntemler olduğundan ağır metallerin belirlenmesinde son derece avantajlıdır. Sıyırma voltametrisiyle elde edilen analitik performanslar, anodik sıyırma voltametrisi veya adsorptif sıyırma voltametrisi yöntemlerini kare dalga (SWASV/SWAdSV) veya diferansiyel puls (DPASV/DPAdSV) gibi ileri tekniklerle birleştirerek geliştirilebilirler. ASV tekniğinde temel olarak başlangıçta uygulanan potansiyel ile metaller elektrot yüzeyinde indirgenerek biriktirilir. Ardından yükseltgenme potansiyeli uygulanarak yüzeyden sıyrılırlar ve bu sıyırma esnasında ürettikleri akım ile konsantrasyonları belirlenir. AdSV tekniğinde ise biriktirme basamağında analitler yüzeye adsorbe olurlar ve sıyırma basamağında desorbe olarak elektrot yüzeyinden ayrılırlar. Diğer yandan, çalışma elektrodunun seçilmesi, tayin yönteminden bağımsız olarak, analitik performans açısından büyük önem taşıyan bir faktördür. Geçtiğimiz on yılda, çeşitli elektroanalitik uygulamalarda karbon temelli elektrotların (CBE) kullanılması ile pek çok umut vaat eden çalışma literatürde raporlanmıştır. Karbon temelli elektrotlar, toksik etkiye sahip olmadıkları ve olağanüstü analitik performansa çok çeşitli malzemelerle kolayca modifiye edilerek ulaşabildikleri için, asılı cıva damlaelektrotlarına alternatif olarak görülmektedirler. Karbon temelli elektrotlar, toksik olmamalarının yanı sıra olağanüstü bir yüzey yapısına, çok yönlü elektrokimyasal özelliklere ve düşük maliyete sahip olmaları gibi birçok avantaja sahiptirler. Farklı amaçlara uygun, çeşitli özelliklere sahip farklı karbon elektrot türleri piyasada mevcuttur. Ağır metal analizi için sıklıkla tercih edilen bazı karbon temelli elektrotlar arasında camsı karbon elektrotlar (GCE), karbon pasta elektrotları (CPE), grafit elektrotlar (GrE) ve ekran baskılı karbon elektrotlar (SPCE) yer alır. Hepsinin benzersiz özellikleri vardır ve kullanıcının atık sular, gıda numuneleri ve çevresel su numuneleri gibi çeşitli matrislerde çoklu element analizi yapmasına olanak tanır. Bu tez kapsamında, birbirlerinden farklı yapılara sahip iki adet karbon temelli elektrot ile çalışılmıştır: kalem ucu grafit elektrotlar (PGE) ve ekran baskılı karbon elektrotlar (SPCE). Kalem ucu elektrotlar son derece düşük maliyetli ve her yerde bulunabilen bir elektrot olmasına rağmen grafit yapısında olduğundan son derece üstün yüzey özelliklerine sahiptir. İletken ve inert yapıdaki grafit, aynı zamanda geniş bir yüzey alanına da sahiptir ve kolayca modifiye edilerek çeşitli özellikler kazandırılabilir. PGE ile çalışmanın temel zorluğu tekrarlanabilir sonuçlar elde etmek için temas yüzeyinin ayarlanması ve sabit tutulması gerekliliğidir. SPCE da ise tekrarlanabilirlik çok daha yüksektir ve yapısı gereği yüzey alanı sabit ve belirlidir. Yüzeyinde referans elektrotu, karşıt elektrotu ve çalışma elektrotunu bir arada bulundurur. Çeşitli malzemelerden üretilebilir ve yüzeyi bazı tekniklerle kolayca modifiye edilebilir. Her iki elektrot da çeşitli ağır metalleri tespit etmek için farklı şekillerde kullanılmıştır: Ergene havzasından toplanan su numunelerinde PGE ile kurşun, kadmiyum ve çinko SWASV yöntemiyle tayin edilmiştir ve SPCE ile sertifikalı atık su referans materyalinde DPAdSV ile bakır ve demir tayin edilmiştir. Ek olarak, kullanıcının eşzamanlı olarak spektrometrik ve elektrokimyasal ölçümler yapmasına izin veren, yakın zamanda piyasaya sürülmüş SPELEC cihazı ile tamamlanan bazı deneyler ile gelecekte yapılabilecek muhtemel çalışmalar ve çeşitli olasılıklar değerlendirilmiştir. PGE ile ilgili deneyler Türkiye'de, İstanbul Teknik Üniversitesi ve Mir Araştırma ve Geliştirme firmasının laboratuvarlarında tamamlanmış, SPCE ile ilgili deneyler ise İspanya'da, Barselona Üniversitesi laboratuvarlarında gerçekleştirilmiştir. Çalışma elektrodu olarak PGE kullanıldığında iki ana modifikasyon stratejisiuygulanmıştır: çok duvarlı karbon nanotüp (MWCNT) ve Nafion için daldırma ile yüzey modifikasyonu ve bizmut için in-situ kaplama. Daldırma işlemi için MWCNT ve Nafion etanol içinde ultrasonikasyon yardımıyla dağıtılmıştır. Ardından, bu süspansiyonun içine PGE süspansiyona yüzeyine dik bir şekilde daldırılmıştır. Daldırma işlemi tamamlandıktan sonra, elektrotların analizlerde kullanıma hazır hale gelmesi için, elektrotlar oda sıcaklığında kurumaya bırakılmıştır. Bizmut ise elektrot yüzeyine, diğer analitlerle birlikte, sıyırma işlemi sırasında, sisteme yapılan sabit potansiyel uygulamasıyla toplanmıştır. Diğer yandan, çıplak SPCE kullanıldığında, ise eş zamanlı bakır ve demir iyonlarını tayini o-fenantrolin ve K4(Fe)CN6 varlığında DPAdSV tekniği kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu yöntemin o-fenantrolin ile kompleks haline getirilmiş bakıra (Cu(I)) olan hassasiyetinin o-fenantrolin ile kompleks oluşturmuş demire (Fe(II)) olan hassasiyetinden daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Tez için yürütülen çalışmalar aynı zamanda bir derinlemesine bir literatür incelemesi de içerkemektedir. Bu literatür incelemesi, çoğunlukla voltametrik ağır metal analizlerinde en çok tercih edilen dört karbon temelli elektrot üzerine yapılan çalışmalara odaklanmaktadır: camsı karbon elektrotlar, karbon pasta elektrotlar, grafit elektrotlar ve ekran baskılı karbon elektrotlar. Bu tezin akışı öncelikle tez konusunu ve kullanılan analitik tekniklere ait teorik bilgileri içeren bir girişi içerir. Girişin ardından, dördüncü bölümde kapsamlı bir literatür taraması sunulmaktadır. Ardından altıncı bölümde Nafion, MWCNT ve bizmut ile modifiye edilen kalem ucu grafit elektrot kullanarak eş zamanlı kurşun ve kadmiyum analizi için geliştirilen voltametrik metotun optimizasyon ve validasyon çalışmaları anlatılmıştır. Yedinci bölümde, yalnızca MWCNT ve bizmut ile modifiye edilmiş kalem ucu grafit elektrot kullanarak tamamlanan eş zamanlı kurşun, kadmiyum ve çinko analizine ait modifikasyon ve metot optimizasyonu ve metot validasyonu çalışmaları aktarılmıştır. Sekizinci bölümde ise K4(Fe)CN6 ve o-fenantrolin varlığında çıplak SPCE kullanılarak eş zamanlı, voltametrik demir ve bakır analizi için geliştirilen voltametrik yönteme ait metot optimizasyonu ve validasyonu çalışmaları anlatılmış ve üzerine tartışılmıştır. Son olarak dokuzuncu bölümde ise demir ve o-fenantrolin kompleksini model alarak spektroelektrokimyasal cihaz uygulamaları üzerine derinlemesine bir inceleme yer almaktadır. Kullanılan yöntemler ve özel koşullar her çalışma için ayrı ayrı açıklanmıştır. Sonuç kısmında ise tamamlanan tüm araştırmalar ve deneyler üzerine genel bir inceleme yapılmış ve tez çalışması genel bir çerçevede yorumlanmıştır. Sonuç olarak, bu tez çalışmasında çevre üzerinde farklı etkilere sahip çeşitli ağır metallerin hızlı ve doğru sonuç üreten voltametrik yöntemlerle nicel tayini üzerine araştırmalar yapılmıştır. Elde edilen verilerin ışığında, literatüre karbon temelli elektrotların modifikasyonu ve bu modifiye elektrotların çeşitli yöntemlerle kullanılması hakkında katkı sağlanmıştır.
Özet (Çeviri)
Quantification of heavy metals such as lead and cadmium is a significant pursuit to accurately assess the contamination levels in the environment. Usually, they are emitted from anthropological and industrial sources and can be found in the environment at trace levels. Nevertheless, heavy metals tend to accumulate both in the environmental media and the living organisms, which in turn causes more significant harm. These pollutants are most commonly determined via spectrometric methods like atomic absorption spectrometry (AAS) and inductively coupled plasma (ICP) due to their sensitivity and accuracy. However, thanks to the recent developments in the field, electrochemical methods can generate results much faster with comparable sensitivity and accuracy, when suitable methods and electrodes are chosen. Electrochemical methods not only save valuable time for the analyst but also allow for on-site measurements with lower instrumental costs than the abovementioned spectrometric methods. There are plenty of electroanalytical methods to employ. Among them, voltammetric methods, especially anodic stripping voltammetry (ASV) and adsorptive stripping voltammetry (AdSV), offer a significant advantage in the determination of heavy metals as they allow ppb-level analysis in a relatively short time with good reproducibility. Achieved analytical performances can be improved by coupling ASV or AdSV with square wave (SWASV/SWAdSV) or differential pulse (DPASV/DPAdSV) techniques. Regardless of the quantification method, the choice of the working electrode is a crucial factor for the overall analytical performance. In the last decade, promising results were reported in the literature with carbon-based electrodes (CBE) in various electroanalytical applications. They have become one of the main alternatives to hanging mercury drop electrodes because they can easily be modified with numerous materials to achieve an outstanding performance without having any toxic effects. Other than being non-toxic, CBE offer many advantages like having an outstanding surface structure, versatile electrochemical properties, and low costs. There are different types of CBE with various properties that are fit for different purposes. Some of the popular ones for heavy metal analysis are glassy carbon electrodes (GCE), carbon paste electrodes (CPE), graphite electrodes (GrE), and screen-printed carbon electrodes (SPCE). They all have unique properties, and they allow the user to conduct multi-element analysis in diverse matrices such as wastewaters, food samples, and environmental water samples. In the scope of this thesis, two CBE with two particularly distinct structures were studied: pencil graphite electrodes (PGE) and SPCE. Both electrodes were utilized in different ways to detect several metals of interest: with PGE lead, cadmium, and zinc were determined via SWASV in water samples collected from the Ergene basin, and with SPCE copper and iron were determined via DPAdSV in certified wastewater reference material. Additionally, some future aspects and possibilities were considered after some studies conducted with the SPELEC instrument, which presents a brand new technique that allows for simultaneous spectrometric and electrochemical measurements. The studies related to PGE were carried out in Turkey in the laboratories of Istanbul Technical University and Mir Research and Development company, while the studies related to SPCE were conducted in the laboratories of the University of Barcelona, Spain. When the PGE was employed as the working electrode, two main modification strategies were applied: dip-coating for multi-wall carbon nanotube (MWCNT) and Nafion, and in-situ plating for bismuth. Once the dip-coating process was complete, the electrodes were left to dry at room temperature and then used in the analysis. Bismuth was collected on the electrode surface during the stripping step along with the analytes. Moreover, when using bare SPCE, copper and iron ions were determined simultaneously in the presence of ortho-phenanthroline and K4(Fe)CN6 at a large linear range with DPAdSV technique. This method displayed a greater sensitivity toward the copper(I) o-phenanthroline complex compared to iron(II) o-phenanthroline complex. The studies carried out for this thesis also includes a literature survey, which mainly focuses on the four most preferred CBE in voltammetric heavy metal analysis: glassy carbon electrodes, carbon paste electrodes, graphite electrodes, and screen-printed carbon electrodes. The flow of this thesis includes firstly an introduction of the thesis subject and the relevant analytical techniques. Following the introduction, an in-depth liteture review is presented in Chapter 4. After the review, in Chapter 6, optimization and validation studies conducted with Nafion, MWCNT, and bismuth modified PGE to determine lead and cadmium in contaminated waters is revealed. In Chapter 7, the analytical performance of PGE modified with only MWCNT and bismuth was investigated. For this purpose method optimization and validation studies were conducted with three analytes: lead, cadmium and zinc. In Chapter 8, iron and copper determination with bare SPCE in the presence of K4(Fe)CN6 and o-phenanthroline was studied and obtained satisfying results were presented. Finally, in Chapter 9, by using the iron and o-phenanthroline complex as a model substance, perspectives on spectroelectrochemistry instrument applications are discussed. Employed methods and specific conditions are displayed separately for each study.
Benzer Tezler
- Development of graphene/bismuth nanocomposite film modified graphite electrode for voltammetric determination of heavy metals
Ağır metallerin voltametrik analizi için grafen/bizmut nanokompozit film modifiyeli grafit elektrot geliştirilmesi
HATİCE DİLARA KILIÇ
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HÜSEYİN KIZIL
- Palladyom eşektrodun seçici elektrokatalitik özelliklerinin D-Glikozun elektrooksidsyonunda belirlenmesi
The Determination of selective properties of palladium electrode in D-Glucose electrooxidation
İPEK BECERİK
- Bazı ağır metal iyonlarının tayininde oksim bileşiğinin elektrokatalitik etkisinin incelenmesi
Investigation of electrocatalaysis effect of oxime compound for determination of some heavy metal ions
GİZEM YILDIRIM
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
KimyaSüleyman Demirel ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SABRİYE PERÇİN ÖZKORUCUKLU
- Naftokinon tabanlı iyon sensörlerin geliştirilmesi
Development of ion sensors based on naphthoquinone
ZELİHA MERMER
- Voltammetric determination of heavy metal ions in clinical and food samples
Voltametrik yolla klinik ve gıda örneklerinde ağır metal tayini
FÜSUN OKÇU