A systematic research on rational design and synthesis of innovative materials for developing high-performance perovskite solar cells
Yüksek performans perovskit güneş hücresi geliştirilmesi için yenilikçi malzemelerin mantıksal tasarımı ve sentezi üzerine sistematik bir araştırma
- Tez No: 809360
- Danışmanlar: DOÇ. DR. EMRULLAH GÖRKEM GÜNBAŞ, DOÇ. DR. SAFACAN KÖLEMEN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Enerji, Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Energy, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Malzeme Tasarımı Ve Sentezi, Perovskit Güneş Hücreleri (PGH'leri), Fotovoltaik Cihaz Verimliliği Ve Kararlılığı, Boşluk Taşıyıcı Malzemeler (BTM'ler), Büyük Kalabalık Organik Katyonlar, Material Design and Synthesis, Perovskite Solar Cells (PSCs), Photovoltaic Device Efficiency and Stability, Hole Transport Materials (HTMs), Large Bulky Organic Cations
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Fen Bilimleri Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 562
Özet
Çözünür halde işlenebilir perovskit güneş hücreleri (PGH'leri) 2009 yılında geliştirilen ilk prototipi ile devrimsel nitelikteki güneş hücresi çalışmaları yükselişe geçti ve şimdiye kadar sertifikası alınan fotovoltaik cihaz verimlilikleri %26 eşiğinin de ötesine geçti. Yüksek verimlilikte ve kararlılıkta PGH'leri elde edebilmek için, bu hücrelerin temel yapı taşlarını oluşturan fonksiyonel tabakalarda kullanılmak üzere çok yönlü malzemelerin geliştirilmesi oldukça önemlidir. Mantıklı tasarıma sahip boşluk taşıyıcı tabakalarda (BTT'larda) kullanılacak boşluk taşıyıcı malzemeler (BTM'ler) perovskit tabakasında oluşan boşlukların çekimi ve iletimini hızlandıran ve bu sayede fabrikasyonu yapılan PGH'lerinin verim ve kararlılıklarını artırılmasını destekleyen en önemli parçalardan birisidir. Günümüzde en gelişmiş PGH'si, 2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-metoksifenilamin)-9,9′-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD) BTM'si ile elde edilebilmiştir. Ancak buna rağmen, bu malzemenin çok yorucu sentez prosesinin olması, maliyetinin çok yüksek olması ve dopant ve katkılanma ihtiyacı duyması gibi sorunlar, Spiro-OMeTAD tabanlı PGH'lerinin ticarileşmesine engel olmaktadır. Bu sebeple, kolay sentezlenebilir, uygun optoelektronik özelliklere ve uyumlu enerji seviyelerine sahip, kolay işlenebilir ve ucuz maliyetli yüksek performanslı PGH'sinde kullanılabilecek özgün BTM'lerin geliştirilmesi halen daha aciliyetini korumaktadır. Bu tezde bir grup yenilikçi boşluk taşıyıcı malzemeler Pd katalizörü eşliğinde geleneksel çapraz-kenetlenme yöntemleriyle (Stille ve Suzuki-Miyaura) sentezlenmiştir ve perovskit güneş hücrelerindeki fotovoltaik cihaz verimlilikleri incelenmiştir. 6 farklı organik tabanlı (org-BTM2-3, 5-6, 8-9) ve 11 farklı polimerik tabanlı BTM'lerin (poly-BTM1a, 1b, 2a, 2b, 2c, 3a, 3b, 3d, 4a, 4b, 4c) sentezleri gerçekleştirilmiştir ve böylece küçük bir BTM koleksiyonu elde edilmiştir. Malzeme tasarımı aşamasında, orta iskelet kısımlar için elektronca zengin 4H-ditiyeno[3,2-b:2',3'-d]pirol (DTP) ile 9H-fluoren (FLUO) tabanlı donör üniteleri ve elekronca fakir 4H-tiyeno[3,4-c]pirol-4,6-diyon (TPD) tabanlı akseptor üniteleri tercih edilmişken, uç kısımlar için elektronca zengin trifenilamin türevi (p-OMe-TPA) ve ara kısımlar için ise hedef BTM'lerin boşluk taşıma kapasitesini ve iletkenliğini arttırabilecek beşli halkaya sahip aromatik heterosiklik π-bağlayıcı (furan, tiyofen ve selenofen) üniteler tercih edilmiştir ve bu malzemelerin kombinasyonları ile tasarlananan organik BTM'lerin (org-BTM1-9) fonksiyonlandırılması hedeflenmiştir. Ayrıca, bu yapıların çözünürlüğünü artırmak için hedef BTM'lerin yapısına aynı uzunluktaki karbon zincirler entegre edilmiştir. Öte yandan, polimerik BTM'ler diketopirol (DPP) iskeleti üzerinden yapılan furan ve tiyofen π-bağlayıcı ünitelerin, farklı uzunluktaki karbon zincirleri ve selenofen tabanlı donor ünitelerin entegrasyonunu kapsayan modifikasyonlar ile fonksiyonlandırılmıştır. Organik ve polimerik BTM'lerin sentezi için uygulanan tüm stratejiler (org-BTM'ler: D-π-D-π-D, D-π-A-π-D; poly-BTM'ler: -π-A-π-D-), geliştirilen BTM'lerin HOMO enerji seviyelerinin ilgili perovskit malzemelerinki ile uygun olacak şekilde ayarlanması, iletkenliğinin ve boşluk taşıma özelliklerinin artırılması gibi elde edilecek her bir yapıya ekstra fonksiyon kazandırmak amacıyla uygulanmıştır. Sentezlenen her bir organik ve polimerik BTM'lerin n-i-p tipte konfigürasyona sahip PGH'lerindeki fotovoltaik performansları sistematik bir şekilde incelenmiştir. Hem katkısız hem de katkılanmış BTM'lerin PGH'si çalışmaları ya (FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x tabanlı (1. Set org-BTM'ler: org-BTM2-3) ya da (Cs0.04FA0.85MA0.11)Pb(I0.96Br0.01Cl0.03)3 tabanlı (2. set org-BTM'ler: org-BTM2-3; 3. set org-BTM'ler: org-BTM5-6, 8-9) perovskit tabakası üzerine kaplanarak yapılmıştır. Son çalışma olarak ise, Li-TFSI, FK209, ve t-BP ile katkılanmış org-BTM2-3, 5-6, 8-9 tipteki BTMlerin nemli ortamdaki uzun süreli kararlılıkları incelenmiştir. Aynı yapıda BTM'leri içeren (org-BTM2-3), birinci ve ikinci sette yer alan cihazların perovskit kompozisyonu ve cihaz yapısında bulunan fonksiyonel tabakaları birbirinden farklılık göstermektedir. Bunlar arasında FAMA tabanlı perovskit tabakası üzerine kaplanan katkısız org-BTM2 (%15.55) ve org-BTM3 (%15.16) çok benzer cihaz verimliliği göstermişlerdir. Elde edilen bu değerlerin, katkısız Spiro-OMeTAD ile elde edilen kontrol cihazının verimliliğine (%11.83) kıyasla çok daha yüksek olmasına rağmen, bu sonucun kritik %20 barajını aşacak seviyelere çıkartılması gerekmektedir. Bu sebeple, birinci setteki şampiyon cihazda bulunan katkısız org-BTM2 ile bir sonraki PGH'si çalışmalarına geçilmiştir ve bu malzemenin katkılanması ile elde edilen öncül çalışma neticesinde %17.56'lık verimlilikte PGH'si elde edilebilmiştir. Bu malzemenin cihaz verimliliği, katkılı Spiro-OMeTAD tabanlı kontrol cihazının verimliliğinden (%20.86) düşük olsada, yakın seviyelerde çıkarılabilmiştir. Bu sebeple, bir sonraki optimizasyon çalışmaları katkılı org-BTM2-3 malzemelerin CsFAMA perovskit kompozisyonu, c-TiO2 içerikli elektron taşıyıcı tabaka ve PEAI içerikli koruyucu tabaka ile zenginleştirilmiş PGH'lerinin üretilmeesi üzerinden yapılmıştır. Birinci sete kıyasla, bu ikinci sette katkılı BTM'lerin cihaz sonuçları (org-BTM2: %18.83; org-BTM3: %19.20) kontrol cihazının verimliliği (%20.37) ile yarışabilir seviyelere çıkartılabilmiştir. Yapılan bu öncül çalışmalar, perovskit içeriğinin ve cihaz konfigürasyonunda yapılan küçük değişikliklerin aslında ne kadar önemli olduğunu göstermektedir. Öyle ki, geliştirilen org-BTM2-3 malzemelerin PGH'lerinde ki optimizasyonlarının tamamlanmasıyla, bu malzemelerin tüm potansiyellerinin ortaya çıkarılacağına ve yüksek performanslı PGH'lerinin elde edilmesine olanak sağlayacağına bir hayli inanılmaktadır. Üçüncü ve son sette yapılan PGH'si çalışmaları arasından, selenofen içerikli TPD modifiyeli katkılı org-BTM6 (%21.92) malzemesi kullanılarak üretilen fotovoltaik cihazdan rekor verimlilik elde edilmiştir. Öte yandan, π bağlayıcı ünitesi üzerinde selenofen yerine yapılan tiyofen değişimi, cihaz verimliliğine (org-BTM5: %15.85) olumsuz bir etkisi olduğu tespit edilmiştir. Bu sette yer alan FLUO tabanlı organik BTM'ler (org-BTM8-9) arasından tiyofen içerikli BTM (org-BTM8: %18.85), selenofen içerikli BTM ile (org-BTM9: %18.69) benzer cihaz verimliliği göstermiştir. Elde edilen öncül sonuçlara göre, özgün org-BTM6 malzemesinin evrensel Spiro-OMeTAD tabanlı BTM'nin yerine geçebilecek yüksek potansiyele sahip olduğu gösterilmiştir. Buna ek olarak, elde edilen tüm bulgular D-A-D yapısına sahip organik BTM'lerin D-D-D tipteki organik BTM'lere kıyasla daha iyi bir p tipi malzeme olabileceğini ve bu alanda kullanımının daha ümit vaateden sonuçlar verebileceğini göstermiştir. İkinci ve üçüncü sette yer alan organik BTM'lerin katkılanmış hallerinden elde edilen PGH'lerinden en iyi olanlarının kararlılıkları incelenmiştir. Tüm PGH'leri kapsüllenmeden hazırlanmıştır ve açık havada, %15 kısmi nemde, karanlık ortamda, oda sıcaklığında ve farklı zaman aralıklarında bekletilmiştir. İkinci sette bulunan BTM'lerden elde edilen cihazların uzun süreli kararlılık sonuçlarına göre, 528 saat sonra bile org-BTM2 tabanlı PGH'sinin başlangıçtaki verimliliğinde hiçbir kayıp gözlemlenmemiştir. Öte taraftan, org-BTM3 tabanlı PGH'sinin başlangıçtaki verimliliğinde sadece %10 oranında bir azalma meydana gelmiştir. Aynı koşullar altında bekletilen Spiro-OMeTAD içerikli PGH'sinde ise %4 oranından bir azalma gözlemlenmiştir. Şampiyon org-HTM6 ile üretilen fotovoltaik cihaz ise, 3000 saat kadar sonra bile başlangıç verimliliğinden sadece %13 oranında bir azalma gösterermiştir ve böylece verimliliğinin yanı sıra kararlığınında çok iyi düzeylerde olduğunu ispatlamıştır. Öte yandan org-HTM5 ise org-HTM6 ile benzer kararlılık (%18 azalma) göstermiştir. Aynı koşullarda Spiro-OMeTAD tabanlı PGH'leri ise tamda beklendiği gibi çok hızlı bozunmuşlardır (%32 azalma). FLUO tabanlı BTM'lerde (org-BTM8-9) bir hayli ümit vaadeden cihaz kararlılığı göstermişlerdir. Bu malzemeler arasından özellikle selenofen içerikli org-BTM9 (%5 azalma), tiyofen içerikli org-BTM8 (%12 azalma) ve Spiro-OMeTAD (%11 azalma) içerikli PGH'lerine nazaran çok daha iyi kararlılıkta olduğunu ispatlamıştır. Tüm bu bulgular, TPD ve FLUO modifiyeli organik BTM'lerin yapısına tiyofen yerine selenofen π bağlayıcı ünitelerinin eklenmesinin, hazırlanan PGH'lerinin uzun süreli kararlılıklarında artırıcı bir etkisinin olduğunu göstermiştir. Tam tersi trend ise DTP modifiyeli organik BTM'lerde gözlemlenmiştir. Bu sebeple bu tipteki moleküllerin yapısında bulunan π bağlayıcı ve orta ünitelerin, bu ünitelerce hazırlanan PGH'lerinin verimliliklerine ve kararlılıklarına karşı dikkate değer olumlu etkileri olması sebebiyle, yüksek performansa sahip özgün TPD ve FLUO tabanlı malzemeler tasarlanırken bu bilgilerinde dikkate alınması çok faydalı olacaktır. Polimerik BTM'lerin PGH'leri arasından, furan içerikli ve düz alkil zincire sahip DPP yapıların (poly-BTM3d: %8.55), dallı alkil zincire sahip versiyonlarına (poly-BTM3b: %6.75) kıyasla çok daha iyi PGH'si sonuçları verdiği gözlemlenmiştir. Öte yandan, tiyofen içerikli DPP yapılarında tam tersi bir trend gözlemlenmiştir (düz zincirli, poly-BTM4a: %11.19; dallı zincirli, poly-BTM4b: %11.80, poly-BTM4c: %15.35). Ayrıca, selenofen donör ünitesine sahip DPP polimerler, 2,2'-biselenofen donör ünitesine sahip DPP polimerlerin cihaz sonuçlarına kıyasla daha iyi sonuçlar vermiştir. Tam tersi durum sadece poly-BTM2c (%13.33) ve poly-BTM4c (%15.35) ile elde edilen cihaz sonuçlarında gözlemlenmiştir. Son olarak, polimer yapısında bulunan π bağlayıcı tipinin cihaz verimliliğine önemli bir etkisinin olduğu kanıtlanmıştır. Tiyofen π bağlayıcı içerikli polimerik BTM'lerin, yapıda her şey aynı tutulduğunda elde edilen furan içerikli olanlara kıyasla daha iyi sonuç verdiği gözlemlenmiştir. Bu duruma, poly-BTM4a ve poly-BTMb (%11.80) ile hazırlanan PGH sonuçlarının, poly-BTM3a (%6.60) ve poly-HTM3b ile hazırlanan PGH'larına kıyasla daha yüksek olmaları örnek gösterilebilir. DPP tabanlı polimerik malzemelerin her biri ile elde edilen cihazların fotovoltaik cihaz verimliliği (yaklaşık %16) yapılacak ufak optimizasyonlarla, yapılan öncül çalışmaların seviyesinin literatürde elde edilen DPP tabanlı cihazlarla (yaklaşık %19) yarışacak seviyelere gelebileceğine bir hayli inanılmaktadır. Bu tezin son aşamasında, 2D perovskit malzemelerin sentezine olanak sağlayan geniş amonyum katyonlarının sentezi için üç basamaklı, sağlam ve özgün bir metot geliştirilmiştir. 2D perovskitleri ile yapılan cihaz verimliliklerin 3D perovskitlerle kıyaslandığında daha düşük kalmasına rağmen, bu tip 2D perovskitlerin kararlılıklarında daha fazla iyileşme gözlemlenmektedir. Her iki parametre (verimlilik ve kararlılık) baz alındığında, 3D/2D perovskitlerce elde edilen PGH'leri hem verimliliği hem de kararlılıkları artırdığından, literatürde tip perovskit yapıları yaygınca kullanılmaya başlanmıştır. Bu strateji ile elde edilen bir çok başarıya ragmen, geniş amonyum katyonlarının hem elektronik hem de sterik etkilerini inceleyen sistematik bir çalışma henüz yapılmamıştır. Geliştirdiğimiz bu hızlı metot sayesinde, iki farklı tipte (aromatik heterosiklik 2-C4H3X-EA+, X: O, S, Se; aromatik x-XPEA+, x: o, m, p ve X: F, Cl, Br) multi fonksiyonel büyük organik katyonları, iyodür (I-) anyonu ile eşleştirilerek (toplamda 12 farklı) sentezlenmiştir ve n-i-p tipteki PGH'lerindeki cihaz performansları test edilmişlerdir. Tüm bu tuzlar arasında, heterosiklik yapıdaki etilamonyum iyodür (2-C4H3X-EAI) tuzları üçlü katyon CsFAMA tabanlı 3D perovskit tabakası üzerine pasivasyon tabakası olarak eklenmiştir. Öte yandan tüm halojen içerikli feniletilamonyum iyodür (x-XPEAI) tuzları ise aynı perovskit tabakasının üzerine 2D perovskit tabakası olarak eklenmiştir. Tiyofen içerikli 2-THIO-EAI tuzunun (%19.50) daha iyi pasive etmesinden kaynaklı, bu tuzla düzenlenen PGH'si hem furan içerikli 2-FRN-EAI (14.90%) hem de selenofen içerikli 2-SELO-EAI (%18.00) tuzlarınca hazırlanan PGH'lerinden çok daha yüksek fotovoltaik cihaz verimliliği göstermiştir. Bu malzemenin kontrol cihazı (%19.60) ile kıyaslanabilir bir sonucun elde edilmesi ayrıca önemlidir. Yapılacak olan optimizasyonlar ile cihaz performansının %20 barajını rahatlıkla geçeceği öngörülmektedir. Tüm bu bulgular, yüksek performansta PGH'lerinin gelişiminde beşli halkaya sahip organik tuzların, 3D perovskit tabakası üzerine pasivasyon tabakası olarak eklenmesinin ümit vaaden bir strateji olduğunu gösteriyor. Feniletilamonyum iyodür tuzları arasından, -meta pozisyonlu m-XPEAI tuzlarının, -orto ve -para pozisyonlu tuzlara kıyasla daha iyi cihaz sonuçları verdiği gözlemlenmiştir. Ayrıca, m-XPEAI tuzları arasından m-BrPEAI (%23.42) tuzu ile hazırlanan PGH'sinden alınan sonucun, m-FPEAI (%23.16%) ve m-ClPEAI (%23.08) tuzları ile hazırlanan cihazlara kıyasla daha yüksek olduğu ve rekor cihaz verimliliğine bu tuzla ulaşıldığı gözlemlenmiştir. Ayrıca, hazırlanan tüm x-XPEAI içerikli PGH'leri, kontrol cihazına (%20.80) kıyasla çok daha yüksek sonuçlar vermesi vurgulanması gereken çok önemli bir sonuçtur. Yüksek hidrofobik karaktere sahip halojen içerikli feniletilamonyum tabanlı tuzlar, aynı zamanda neme karşı çok dirençli olduklarını göstermiştir ve hazırlanan PGH'leri (saklama koşulları: %20 üzerinde nem, 20-25 °C) 200 gün sonrasında bile başlangıç verimliliğinin %97'sini koruyabilmiştir. Kontrol cihazı ise aynı şartlarda %86 oranında düşüş göstermiştir. Öte yandan, aynı tuzların 1800 saniye içerisinde ki termal kararlılıklarının da (saklama koşulları: %60-70 üzerinde nem, 60 °C), başlangıç verimliliğinin %86'sına düşen kontrol cihazına kıyasla ümit vaat edici seviyelerde olduğu gösterilmiştir. Ayrıca, x-XPEAI ile yapılan 3D/2D PGH'si çalışmalarının ortalama cihaz verimlilikleri göz önüne alındığında, m-ClPEAI tuzunun her açıdan üstün olduğu kanıtlanmıştır. Yukarıda bahsedilen ve sistematik şekilde sonuçları incelenen hem organik ve polimerik boşluk taşıyıcı malzemeler hem de büyük kalabalık organik katyonların çalışmalarını kapyasan bu tez, bir malzemenin tasarımında yer alan orta ünitelerin, π-bağlayıcıların, alkil zincirlerin, grupların ve tüm bunların akıllı tasarıma sahip yapı içerisindeki pozisyonlarının ne kadar önemli olduğunu vurgular. Yapılan bu çok kapsamlı çalışmaların, yüksek performansa sahip BTM'lerin ve çok fonksiyonlu geniş kalabalık organik katyonların tasarımına kılavuzluk edeceğine bir hayli inanılmaktadır.
Özet (Çeviri)
Solution-processable perovskite solar cells (PSCs) has been a rising solar cell revolutionary since the beginning of first prototype in 2009, and up till now the certified photovoltaic device efficiencies have gone beyond the 26% threshold. To attain highly efficient and durable PSCs, it is critical to develop sophisticated materials for essential functional layers. Rationally designed hole transporting materials (HTMs), that is utilized as hole transport layers (HTLs) serve as one of the key fragments used for boosting the hole extraction and transportation, and thereby enhancing the efficiency and the long-term durability of fabricated PSCs. Currently, 2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) represents the benchmark HTM in the state-of-the-art PSCs, however it also suffers from tedious synthesis process, high-price, and the requirement of dopant/additive combination which directly prevents the commercialization of cells that utilize this HTM. In this manner, its utilization has not gone beyond from being a reference HTM in the control device. Currently, novel HTMs with facile synthetic pathways, favoured optoelectronic properties, well-matched energy levels, cost-effectiveness and fabrication compatibility for high-performance PSCs is still in urgent demand. In this thesis, a set of innovative HTMs were synthesized via traditional Pd-catalyzed cross couplings (Stille and Suzuki-Miyaura) and their performance in PSCs were evaluated. 6 unique organic-, and 11 different polymeric-based HTMs (org-HTM2-3, 5-6, 8-9; poly-HTM1a, 1b, 2a, 2b, 2c, 3a, 3b, 3d, 4a, 4b, 4c); hence a small HTM collection, were successfully synthesized. In material design protocols, organic HTMs (org-HTM1-9) were aimed to be functionalized by integrating the same units of electron-rich triphenylamine derivative (p-OMe-TPA) as the pendant unit and five-membered-ring aromatic heterocyclics (furan, thiophene, and selenophene) as a π-linker to raise the conductivity and the charge transportation capability of HTMs on different central core skeletons such as electron-rich 4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (DTP)-, and 9H-fluorene (FLUO)-based donor units and electron-deficient 4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD)-based acceptor unit. Also, these frameworks were modified through the central core skeletons with the same long linear carbon chain to increase the solubility of resultant HTMs. On the other hand, polymeric HTMs were based on diketopyrrolopyrrole (DPP) accepotor core and abovementioned furan and thiophene π-linkers utilized with selenophene-based donor units and different carbon alkyl chains. All strategies, applied for the syntheses of both organic and polymeric HTMs (org-HTMs: D-π-D-π-D, D-π-A-π-D; poly-HTMs: -π-A-π-D-) were aimed to gain further functionality of developed HTMs such as tuning their HOMO energy levels to be compatible with corresponding perovskites and boosting their conductivities and charge transportation abilities. The photovoltaic device performances of each organic and polymeric HTMs were systematically examined in n-i-p structured PSCs. Both their pristine and doped versions were studied by deposition atop either double cation (FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x-based (1st set of org-HTMs: org-HTM2-3) or triple cation (Cs0.04FA0.85MA0.11)Pb(I0.96Br0.01Cl0.03)3-based (2nd set of org-HTMs: org-HTM2-3; 3rd set of org-HTMs: org-HTM5-6, 8-9) perovskite layers. As a final study, long-term stability of doped org-HTM2-3, 5-6, 8-9 in the presence of Li-TFSI, FK209, and t-BP were analyzed under humid environment. The 1st and 2nd sets of cells contained the same organic HTMs, namely org-HTM2-3 and differed from each other in terms of perovskite composition and functional layers. Among them, dopant-free org-HTM2 (15.55%) and org-HTM3 (15.16%) showed quite similar results in terms of device efficiencies when they are deposited on top of FAMA-based perovskite layer. Despite demonstrating higher efficiency PSCs than dopant-free Spiro-OMeTAD HTM-based control device (11.83%), the results did not exceed the critical 20% threshold. Due to slightly higher device efficiency of org-HTM2, the next PSC study was conducted by doping this HTM and achieved device efficiencies (17.56%) that are comparable but lower than the doped Spiro-OMeTAD HTM-based the control device (20.86%). Thereby, as a further optimization, DTP-based org-HTM2-3 HTMs were tested in PSCs, having CsFAMA-based perovskite composition and commonly-utilized c-TiO2 ETM and PEAI passivation layer. The 2nd set of doped HTMs (org-HTM2: 18.83%; org-HTM3: 19.20%) showed better photovoltaic device efficiencies compared to the 1st set of doped HTMs and almost at the same level of the control device efficiency (20.37%). The abovementioned preliminary results show that small changes such as modifications on perovskite composition and device configuration have a great impact on the device performance. It is highly believed that making further optimizations will lead to unleash the full potential of org-HTM2-3 in constructing high-performance PSCs. Within the 3rd set of PSC batches, selenophene-containing TPD-modified device (org-HTM6) achieved the record photovoltaic device efficiency (21.92%), higher than the control device efficiency (21.22%). The switch to thiophene π-linker (org-HTM5: 15.85%) had a detrimental effect on device efficiency compared to selenophene analogue (org-HTM6). When compared to the same class of FLUO-based organic HTMs (org-HTM8-9), thiophene-containing HTM (org-HTM8: 18.85%) exhibited similar device efficiency with selenophene-containing HTM (org-HTM9: 18.69%). Based on all these initial results, it is concluded that novel org-HTM6 have a great potential to replace the universal Spiro-OMeTAD HTM. Additionally, all findings prove that D-A-D type organic HTMs are highly promising p-type materials than the D-D-D type HTMs to give higher device performances in PSCs. The stability of the PSCs containing doped organic HTMs in the 2nd and 3rd sets that showed the best performance were tested. All resultant PSCs were prepared without encapsulation and stored under ambient air, with a relative humidity (RH) of around 15% at dark environment, at room temperature with various aging times. Based on the long-term stability results, achieved by 2nd set of HTMs, org-HTM2-treated PSC retained its initial PCE unchanged for 528 h. On the other hand, a slight change in PCE for org-HTM3-based PSC (10% loss) were observed compared to Spiro-OMeTAD (4% loss of PCE) under same condition. The champion device, containing org-HTM6 also showed outstanding stability (13% PCE loss for 3000 h) whereas org-HTM5-based PSC showed quite similar stability (18% loss of PCE). As it is expected, Spiro-OMeTAD-based control device degraded too much (32% loss of PCE) under the same environment. FLUO-cored org-HTM8-9 also exhibited promising stability, especially selenophene-containing org-HTM9 (5% loss of PCE) compared to that of thiophene-containing org-HTM8 (12% loss of PCE) and Spiro-OMeTAD-based control device (11% loss of PCE). The findings confirm that, the insertion of selenophene π-linker into both TPD- and FLUO-modified organic HTMs rather than thiophene analogue considerably improves the durability of the fabricated PSCs. An opposite trend is valid for DTP-modified organic HTMs. Since the type of both π-linker and the central core unit on these types of molecular structures have a notable impact on both device efficiency and the long-term stability of the constructed PSCs, considering this information will greatly help to develop high performance novel organic HTMs based on DTP, TPP, and FLUO skeletons. Within polymeric HTM-treated PSCs, furan-modified frameworks with a linear alkyl chain (poly-HTM3d: 8.55%) showed higher photovoltaic device efficiencies compared to branch alkyl structures (poly-HTM3b: 6.75%) in PSCs whereas an opposite trend was observed for thiophene-modified analogue (linear poly-HTM4a: 11.19%; branch poly-HTM4b: 11.80%; branch poly-HTM4c: 15.35%). Also, the DPP polymers based on selenophene donor unit showed better device efficiencies than the 2,2'-biselenophene-based DPP polymers except for the trend between poly-HTM2c (13.33%) and poly-HTM4c (15.35%). It is also proved that the nature of π-linker on polymeric backbones have an important impact on device efficiencies. The thiophene-containing polymeric HTMs showed better photovoltaic device efficiencies compared to the furan counterparts when the type of alkyl chain and donor units were kept same on the molecular structure. For instance, poly-HTM4a and poly-HTM4b (11.80%) outperformed the poly-HTM3a (6.60%) and poly-HTM3b in PSC studies. With a few optimizations, it is highly believed that these preliminary results based on DPP-modified polymeric HTMs (around 16%) will be enhanced to levels that can compete with the efficiency of the DPP materials (almost 19%) in the literature. In the final part of the thesis, a robust, three-step, novel method was developed for synthesis of large ammonium cations that are re required for realizing 2D-Perovskite material. 2D-Perovskite shows significantly enhances stabilities compared to their 3D-counterparts albeit with much lower efficiencies. To get the best of both worlds, 3D/2D perovskites are commonly utilized in the literature with enhanced efficiencies and stabilities. Even though great success was achieved with this approach, no systematic study on the effect of electronics and steric of the large ammonium cations have been investigated. By utilizing our facile method, mainly two different types of multi-functional large organic cations (aromatic heterocyclic 2-C4H3X-EA+ where X: O, S, Se; aromatic x-XPEA+ where x: o, m, p and X: F, Cl, Br) with an iodide (I-) counter ion (total 12 salts) were synthesized and tested in n-i-p type PSCs. Among large bulky organic cations, heterocyclic ethylammonium iodide (2-C4H3X-EAI) salts were utilized as a passivation layer on top of triple-cation CsFAMA-based 3D perovskite layer whereas all the halogenated phenylethylammonium iodide (x-XPEAI) salts were deposited as 2D capping layer on top of the same perovskite layer. Thiophene-containing 2-THIO-EAI (19.50%) showed higher efficiency than 2-FRN-EAI (14.90%) and 2-SELO-EAI (18.00%) due to better passivation of 2-THIO-EAI salt, and comparable efficiency with the control device (19.60%). It is strongly expected that further optimizations will raise the device performance beyond 20% threshold. All these findings indicate that utilization of five-membered-ring structured of organic salts as a passivation layer, deposited on top of 3D-PL have a promising strategy to develop high performance PSCs. Within the phenylethylammonium iodide salts, independent of the substituent type, -meta positioned m-XPEAI salts remarkably outperformed their -ortho and -para counterparts. Among -meta positioned 2D salts (m-XPEAI), m-BrPEAI (23.42%) gave the best performing device efficiency, resulting in only slightly higher PCE than the m-FPEAI (23.16%) and m-ClPEAI (23.08%). It should be noted that the treatment of all PEAI-based salts significantly enhances the device efficiency (PCE of 20.80%). Owing to the remarkable hydrophobicity of halogen-substituted phenylethylammonium-based salts displayed superior moisture resistance and retained 97% initial PCE after aging at 200 days (over 20% relative humidity (RH), 20-25 °C) compared to the control device (reduced to 86%). These salts also showed great thermal stability after aging 1800 s (60-70% RH, 60 °C) compared to the control device (decreased to 73%). Overall, m-ClPEAI salt leaded to the record device performance in 3D/2D PSCs when all efficiency, stability and reproducibility aspects are all taken into account. All findings related to not only organic and polymeric hole transport materials but also large bulky organic cations, achieved in this thesis indicate the significant role of core skeletons, π-linkers, side chains, substituents, and their positions on rationally designed molecular structures. It is highly believed that all abovementioned results accomplished from these comprehensive studies will provide useful guidelines in designing high performance HTMs and multi-functional large bulky organic cations in PSCs.
Benzer Tezler
- Kullanıcı - çevre uyum probleminin tasarım sürecinde çözümlenmesi
Solution user - environment adaptation problem in design process
BANU GÜL
- Türkiye'de konut sorununa makro yaklaşım modeli
Başlık çevirisi yok
FARUK YALÇIN UĞURLU
Doktora
Türkçe
1993
İnşaat MühendisliğiÇukurova Üniversitesiİnşaat Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ORHAN AKSOĞAN
- Mimari tasarrım sürecinde karar verme: Bulanık AHS yöntemi
Decision making in the architectural design process: Fuzzy AHP method
SERKAN PALABIYIK
- Development a new fuzzy multiple attribute decision making approach and its application to decision making in ship design and shipbuilding
Yeni bir bulanık çok öz-nitelikli karar verme tekniğinin geliştirilmesi ve gemi inşaatı ve dizaynı karar verme problemlerine uygulanması
AYKUT İBRAHİM ÖLÇER
- Evaluation of temporary housing units with multi-criteria decision making methods
Geçici konut ünitelerinin çok kriterli karar verme yöntemleri ile değerlendirilmesi
NİL AKDEDE
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
MimarlıkOrta Doğu Teknik ÜniversitesiMimarlık Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ BEKİR ÖZER AY