Effect of different precursors and disinfection processes on the formation of nitrosamines
Nitrosamin oluşumunda farklı öncü maddelerin ve dezenfeksiyon proseslerinin etkisi
- Tez No: 840697
- Danışmanlar: PROF. DR. ELİF PEHLİVANOĞLU MANTAŞ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Mühendislik Bilimleri, Çevre Mühendisliği, Engineering Sciences, Environmental Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Çevre Bilimleri ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 140
Özet
İçme suyu arıtmasında, halk sağlığını önceliklendirerek arıtılmış suyun kalitesini sağlamak önemlidir. Dezenfeksiyon, içme suyu arıtımında uygulanan temel proseslerden biridir. Dezenfeksiyon uygulamaları sonucunda, sadece içme sularında değil, nehirlerde ve atık sular gibi farklı su ortamlarında da Trihalometanlar (THM), Haloasetik asitler (HAA) ve Nitrozodimetilamin (NDMA) gibi dezenfeksiyon yan ürünleri oluşabilir. NDMA'nın insan sağlığı üzerindeki etkisi son yıllarda önemli bir konu haline gelmiş olup, NDMA öncü maddelerini ve NDMA'nın oluşumuna yol açan koşulları belirlemek için araştırmalar yapılmaktadır. NDMA'nın ait olduğu bileşik grubu olan nitrozaminler, kanserojen ve toksik etkiye sahip bileşikler olup, düşük konsantrasyonlarda bile olumsuz etkilere sahiptir. Peter Magee'nin keşfi ile NDMA'nın kanserojen özelliklerini belirlemek için araştırmalar yapılmıştır (Magee & Barnes, 1956). Nitrozaminler, içme suyunun dezenfeksiyonu sırasında oluştuğu daha sonradan keşfedilen maddeler olup endüstriyel ürünlerde ve gıda endüstrisinde bulunabilir ve da oluşabilir. İçme suyundaki MCL-MKS (Maximum Concentration Level-Maksimum Konsantrasyon Seviyesi) genellikle kanser riskini bir milyonda bir artıran konsantrasyon olarak belirlenirken, NDMA için bu konsantrasyonun ölçümü çok zor/imkansız olan 0,7 ng/L (EPA IRIS 1993) değerine karşı gelmesi sebebiyle, EPA tarafından NDMA için halkın uyarılması gereken konsantrasyon olarak çok daha yüksek bir konsantrasyon olan 10 ng/L (CDPH, 2022) belirlenmiştir. NDMA, klorlama, kloraminasyon ve ozonlama prosesleri ile oluşabilen bir dezenfeksiyon yan ürünü olup bu prosesler arasında en yüksek NDMA oluşumuna kloraminasyon yol açmaktadır. Prekürsörler ya da öncü maddeler bu süreçler sırasında nitrozaminlere dönüşen organik azot içeren bileşiklerdir. NDMA varlığının ve öncü maddeler varlığında oluşum potansiyelinin araştırıldığı bu tezde, NDMA'nın oluşumunu etkileyen koşulların belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda farklı su ortamlarındaki NDMA varlığı ve oluşum potansiyelinin belirlenmesi amacıyla çalışmalar yürütülmüştür. İlk olarak, NDMA'nın oluşumu hakkında bilgi edinmek için yürütülen deneysel çalışmalar esnasında, seçilen öncü maddelerden sentetik olarak hazırlanan çözeltiler kullanılarak NDMA'nın oluşum potansiyeli araştırılmıştır. Öncü maddelerin NDMA oluşum potansiyeli belirlendikten sonra, seçilen dezenfeksiyon uygulamaları (klorlama, kloraminasyon, ozonlama) sırasında oluşan NDMA miktarları karşılaştırılarak, farklı dezenfeksiyon süreçlerinin NDMA miktarını nasıl değiştiği tespit edilmiştir. NDMA öncüleri olarak tanımlanan ilaçlardan Ranitidin, Doksilamin, Sumatriptan ve Metformin seçilerek deneysel çalışmalar yapılmıştır. Dört farklı ilacın ayrı ayrı NDMA oluşum potansiyelinin belirlenmesine ilave olarak, olası sinerjistik ya da antogonistik etkilerin belirlenebilmesi için ilaçların ikili kombinasyonları ile de deneyler yürütülmüştür. Bilinen NDMA öncü maddeleri ile hazırlanmış sentetik numunelerde yürütülen deneylerden sonra, NDMA ve NDMA öncü maddelerinin varlığını belirlemek amacıyla iki farklı medya (havuz suyu ve yüzeysel su) ile çalışılmıştır. Havuz suyu incelemesi kapsamında havuz suyunda NDMA varlığı ve oluşumu ile su kalitesi parametrelerinin takibi yapılmıştır. Bunların birbiri ile olan ilişkileri belirlenmeye çalışılmıştır. Yüzeysel su çalışmalarında ise incelenecek kaynak olarak Sakarya'daki Geyve Nehri üzerinde, atıksu arıtma tesisine yakın bir nokta belirlenmiş ve bu suda NDMA ve NDMA öncü maddelerinin varlığını incelemek üzere bir yıl boyunca 4 mevsimde numuneler alınmıştır Çalışmanın bu adımı ayrıca Geyve, Sakarya, Türkiye'den alınan yüzeysel suyun karakterizasyonunu da içermektedir. Öncelikle NDMA ölçümü ileri analitik cihazlarla İTÜ Çevre Mühendisliği Laboratuvarı'nda NDMA yöntemi optimizasyonu ile daha önceki çalışmalarda geliştirilmiş olan ölçüm metodunda iyileştirmeler yapılarak tamamlanmıştır. Ölçüm için optimizasyon yapılırken sıvı kromotografta taşıyıcı faz ve bu taşıma sırasında kullanılan taşıyıcı fazların miktarının zamana bağlı değişimi gibi parametrelerin optimize edilmesi ve sıvı kromotografa ait parametreleri değiştirildiği denemeler yapılmış ve en iyi ölçüm sonuçlarınn elde edildiği yöntem ile ölçümler gerçekleştirilmiştir. Bu sırada ayrıca Katı Faz Ekstraksiyonu (KFE) temelli numune hazırlığının optimizasyonu da gerçekleştirilmiştir. Tezin ikinci bölümünde, NDMA oluşumuna sebep olduğu literatür çalışmalarından bilinen farmasötiklerden Ranitidin, Metformin, Doksilamin ve Sumatriptan öncü madde olarak seçilmiş ve kloraminleme, klorlama ve ozonlama sonucunda oluşan NDMA miktarı tespit edilmiştir. Tezin üçüncü bölümünde yüzeysel su kaynağı olarak nehir suyu örnekleri alınmış ve NDMA veya öncü madde varlığının mevsimlere bağlı olarak değişimi incelenmiştir. Su kalitesi parametreleri de ölçülerek bu parametreler ile NDMA ve/veya NDMA oluşum potansiyeli (NDMA-OP) arasındaki ilişki araştırılmıştır. Dördüncü bölümde yüzme havuzu örnekleri alınmış ve bu numunelerde hem NDMA hem de NDMA-OP incelenmiştir. Son bölümde ise Doksilamin' in kloraminasyon sonucunda oluşan transformasyon ürünleri incelenmiştir. Doksilaminin kloraminasyonu sırasında oluşan bileşiklerin tespiti LC-Q Exactive Hibrid Quadropole-Orbitrap MS cihazı kullanılarak hedefsiz analiz yöntemi ile belirlenmiştir. Zamana bağlı alınan numunelerde yapılan ölçümlerden elde edilen verilerin analizi ve Compound Discoverer Programı sürüm 2.1'in kullanımıyla, NDMA oluşturan ve oluşturmayan bileşikler belirlenmiştir. Doksilaminin kloraminasyonu sırasında oluşup daha sonra NDMA'ye dönüşmeyen 1441 adet bileşik oluşmuştur NDMA oluşturmayan alternatif bileşikler zamana bağlı olarak gruplandırılmış ve kloraminasyon sırasında NDMA oluşturmayacak transformasyon ürünleri incelenerek, kloraminasyon sonunda, sağlığa zararsız bileşiklerin oluşumunun tetiklenebileceğine dair incelemeler gerçekleştirilmiştir. NDMA oluşumuna neden olduğu bilinen ilaçlar ile NDMA oluşum potansiyeli testi yapıldığında, Ranitidin 1380 ng/L, Sumatriptan 344 ng/L, Doksilamin 156 ng/L ve Metformin 4 ng/L NDMA oluşturmuştur. Tüm ilaçların karışımı ise 1896 ng/L NDMA oluşturmuştur. Daha önceki literatür çalışmalarından beklenildiği gibi, en yüksek miktarda NDMA oluşumuna Ranitidin neden olmuştur. İlaçlar arasında, NDMA oluşumunu etkileyebilecek olası bir etkileşimi araştırmak için ikili kombinasyonlarda hazırlanan çözeltiler de oluşum potansiyeli test koşullarında incelenmiş ve sırasıyla Ranitidin-Sumatriptan, Ranitidin-Doksilamin, Ranitidin-Metformin, Sumatriptan-Doksilamin ve Metformin-Doksilamin çiftleri için 1841 ng/L, 1623 ng/L, 1548 ng/L, 513 ng/L ve 322 ng/L NDMA oluştuğu belirlenmiştir. Ranitidin, tek başına yapılan oluşum potansiyeli testi ile benzer şekilde, bulunduğu ikili kombinasyonlarda NDMA oluşumunda baskın rol oynamıştır. Oluşum potantiyeli deneylerine ilave olarak, su arıtma tesisi ve su dağıtım ağındaki gerçek koşulları simüle etmek için kloraminasyon oluşum potansiyeli testinden daha düşük konsantrasyonlarda gerçekleştirilmiştir. Kloraminasyon sırasında oluşan NDMA konsantrasyonu, oluşum potansiyeli testinden daha düşüktür. Her bir tekil ilaç için zamana bağlı olarak NDMA konsantrasyonunu gözlemlemek üzere, 30 dakika, 2 saat ve 6 saat olmak üzere üç farklı zaman seçilmiştir. Metformin dışındaki her bir ilaç için en yüksek NDMA miktarı 6 saatlik sürenin sonunda oluşmuştur. Metformin ise farklı davranmış ve ikinci saatte oluşan NDMA miktarı azalmış ve 6 saatlik kloraminasyon boyunca en az NDMA oluşumu 6. saatte alınan numunede gözlenmiştir. Ozonlama sırasında da Metformin için aynı davranış eğilimi gözlenmiş ve oluşan NDMA bir süre sonra parçalanmıştır. Ozonlama sırasında diğer ilaçlar da Metformin gibi davranmış ve NDMA, uygulama süresi boyunca alınan ikinci numunede azalmıştır. NDMA oluşumu sırasında ilaçlar arasındaki sinerji de oluşum potansiyeli testi koşullarında araştırılmıştır. İlaçların ikili kombinasyonları test edildiğinde, Doksilamin ile Metforminin birlikte iken, ayrı ayrı olduklarından daha yüksek miktarda NDMA oluşturduğu gözlendiğinden ilişkilerinin sinerjik olduğu söylenebilir. Diğer ilaçların ikili kombinasyonları, oluşum potansiyeli testi sırasında sinerjik bir etkiye sahip olmamıştır. Sakarya Nehri, NDMA varlığı ve öncü maddelerin oluşum potansiyeli açısından incelenmiştir. Bir yıl boyunca her mevsimde 4 kez örnekler alındıktan sonra, su kalite parametreleri ve NDMA-OP, NDMA ile birlikte incelenmiştir. Çözünmüş organik azot ve çözünmüş organik karbon gibi su kalite parametreleri karşılaştırılmış ve NDMA-OP ile olan ilişki araştırılmıştır. Çözünmüş organik azot içeriği arttıkça NDMA-OP arttığı gözlenmiş olup aralarında doğru orantı olduğu söylenebilir. Çözünmüş organik karbon içeriğinin artması ya da azalması ise NDMA-OP' yi doğrudan etkilememektedir. NDMA oluşumu açısından incelenen başka bir su ortamı, yüzme havuzu olarak seçilmiş ve burada NDMA varlığı yanı sıra NDMA oluşum potansiyel testi de uygulanmıştır. Yüzme havuzundan farklı zamanlarda alınan örneklerde NDMA konsantrasyonu sırasıyla 190, 296 ve 311 ng/L olarak ölçülmüş ve NDMA oluşum testi sonuçları ise 324, 497 ve 752 ng/L NDMA olarak belirlenmiştir.NDMA öncü maddelerinden NDMA oluşma yolunun değiştirilmesi, su arıtma tesisleri çıkışında halkın kullanımına sunulacak su içerisindeki NDMA konsantrasyonunu azaltmak için yararlı olabilir. Böyle bir değişiklik ancak NDMA'ya değil farklı son ürünlere dönüşecek transformasyon ürünlerin oluşmasının sağlanması ve bu transformasyon ürünlerinin belirlenebilmesi durumunda önerilebilir veya planlanabilir. Tezde de, NDMA öncüsü olarak görev yaptığı bilinen bir farmasötik olarak Doksilamin maddesi özelinde, yüksek çözünürlüklü MS kullanımı yoluyla NDMA'ya yol açmayan transformasyon ürünleri araştırılmış olup farklı kloraminasyon zamanlarında oluşan maddeler belirlenerek, bu transformasyon ürünleri için olası kimyasallar önerilmiştir. NDMA konsantrasyonunu azaltmak için bu transformasyon ürünlerinin oluşumuna etki eden parametreler belirlenerek bu maddenin oluşumu teşvik edilmelidir. Farmasötikler gibi bilinen öncü maddeler ve yüzey sularındaki bulunabilecek atıksu kaynaklı organikler veya yüzme havuzlarında bulunabilecek insan kaynaklı organikler gibi bilinmeyen ancak olası öncü maddeleri içeren farklı su ortamları ile yapılan araştırmalar, suyun çeşitli faydalı kullanımları sırasında NDMA oluşumunun önemli bir sorun olabileceğini göstermiştir. Yüzey sularında NDMA öncü maddelerinin varlığı, su tüketimi sırasında bir tehdit oluşturabilir ve aynı tehdit, NDMA öncü maddelerinin atıksularda daha yüksek konsantrasyonları dikkate alındığında suyun yeniden kullanımı sırasında çok daha muhtemeldir. Benzer şekilde, yüzme havuzlarında NDMA'nın oluşumu ter, üre veya yüzücülerin kullandığı kişisel bakım malzemelerinin varlığı nedeniyle önemlidir. Kapalı yüzme havuzları için, NDMA'nın uçuculuğu ve NDMA konsantrasyonlarını azaltacak fotoliz reaksiyonunun gerçekleşemeyecek olması nedeniyle, NDMA'ya maruz kalma riski özellikle yüksek olabilir.
Özet (Çeviri)
In drinking water treatment, it is important to focus on public health and ensure the quality of the treated water. Disinfection is a must-process which is applied before supply of drinking water to the water supply system. Disinfection byproducts such as Trihalomethanes (THM), Haloacetic acids (HAA), and Nitrosodimethylamine (NDMA) are present in different water media, i.e., drinking water in treatment facilities, rivers, and wastewaters. The effect of NDMA on human health has become an important issue in recent years, and investigations are planned to define NDMA precursors and the conditions that lead to the formation of NDMA. Nitrosamines, the group of compounds NDMA belongs to, are carcinogenic and toxic compounds with negative effects even at low concentrations. Peter Magee's discovery led to investigations to determine their carcinogenic properties. Nitrosamines are found in industrial products and food industry, and can also form during disinfection of potable water. Although the MCL in drinking water are usually set as the concentration that increases cancer risk one in a million, the concentration of NDMA at which the public has to be warned is set to be 10 ng/L by California Department of Public Health (CDPH, 2022) since the concentration of NDMA causing a one in a million increase in cancer risk 0.7 ng/L (EPA IRIS 1993) is hard to measure properly. NDMA is a disinfection by-product of chlorination, chloramination and ozonation processes, with chloramination producing the highest amount. Precursors are organic nitrogen containing compounds that are converted to nitrosamines during these processes. This thesis aims to reveal the formation potential of NDMA at the end of disinfection processes from selected precursors in different types of water media. It is also aimed to compare the disinfection processes based on the NDMA concentration formed from the potential of precursors in different water matrices. The main steps of this thesis are NDMA method optimization, precursors potential determination, swimming pool monitoring, and surface water monitoring. Optimization of method used for NDMA includes the change of parameters such as mobile phase content and the gradient of them, and LC-MS/MS parameters such as tube lens offset, collision energy. Pharmaceuticals, swimming pool, and surface water were investigated to determine their potential to form NDMA. In addition to target analysis measuring NDMA, non-target analysis was also performed. Transformation products that formed during chloramination of Doxylamine were investigated and the compounds that lead to formation of other products and not NDMA were determined using LC-Q Exactive Hybrid Quadropole-Orbitrap MS and Compound Discoverer Programme version 2.1. NDMA formation in presence of pharmaceuticals which are known precursors resulted with a concentration of 1380 ng/L for Ranitidine, 344 ng/L for Sumatriptan, 156 ng/L for Doxylamine and 4 ng/L for Metformin. The mixture of all four pharmaceuticals resulted in formation of 1896 ng/L NDMA. The highest amount of NDMA was formed by Ranitidine as it was expected from the previous studies in the literature. In order to research the possibility of synergistic or antagonistic effects of the pharmaceuticals in terms of NDMA formation, binary combinations were also examined under formation potential test conditions and 1841 ng/L, 1623 ng/L, 1548 ng/L, 513 ng/L and 322 ng/L NDMA was formed respectively for the couples of Ranitidine-Sumatriptan, Ranitidine-Doxylamine, Ranitidine-Metformin, Sumatriptan-Doxylamine and Metformin-Doxylamine. Ranitidine dominated the formation of NDMA as it was the same with the single formation potential test. To simulate real conditions in the water treatment plants and water supply networks, chloramination was performed in lower concentrations of chlorine than formation potential test. As expected, the NDMA concentration formed during chloramination (Cl2/N ratio of 4:1; Cl2: 2 mg/L) was lower than the NDMA concentration obtained during the formation potential test. The time dependent change of NDMA concentration for each single pharmaceutical was observed and 3 different time intervals were chosen; 30 min, 2 h and 6 h. At the end of the 6h- period the highest amount of NDMA was formed for each of every pharmaceutical except Metformin. Metformin behaved differently and NDMA formed at the second hour decreased at the end of 6 h. In ozonation, the same behavioural trend for Metformin was observed and the concentration of the NDMA formed during ozonation was decreased after a while. Also for the ozonation process the other pharmaceuticals behaved same with Metformin and NDMA was degraded in the second period of application time. The possible effects between pharmaceuticals during formation of NDMA was also investigated under formation potential test conditions. The results from the tests conducted with binary combinations of pharmaceuticals suggested that the relationship between Doxylamine and Metformin was synergistic as they formed higher amount of NDMA when they were together. Other binary combinations of pharmaceuticals did not have synergistic or antogonistic effect when they were together during formation potential test. Sakarya river was investigated as an example of a surface water for the existence of NDMA and its precursors. After taking samples in every season in one year, water quality parameters and NDMA-FP was examined in addition to NDMA concentration. The investigated water quality parameters in sakary River water samples were the nitrogen content, dissolved organic carbon, sulfate concentraiton, hardness and pH. Nitrogen was present in both inorganic and organic forms. NH3-N (Ammonia Nitrogen) levels ranged from 0.4 to 1.71 mg-N/L, and TKN (Total Kjeldahl Nitrogen) ranged from 0.5 to 6.4 mg/L.The pH of the samples ranged from 7.48 to 8.49 and DOC concentration varied from 5 to 14 mg/L. While sulfate concentration is varied from 108 to 226 mg/L hardness varied from 298 to 654 mg CaCO3/L. The seasonal trends in water quality parameters, such as dissolved organic nitrogen and dissolved organic carbon were observed and probable correlations between NDMA-FP and water quality paramaters were investigated. An increase in dissolved organic nitrogen concentration mostly resulted in an increase in NDMA FP, since dissolved organic nitrogen can act as a pool of NDMA precursors. However, there was no relationship with NDMA-FP and dissolved organic carbon content of Sakarya River. Another water media to be investigated for NDMA formation was chosen as swimming pool and similar to the surface water samples, not only the presence of NDMA but also NDMA precusors were investigated. In the samples taken from the swimming pool, NDMA concentration was measured as 190, 296 and 311 ng/L and NDMA formation test results were 324, 497 and 752 ng/L indicating NDMA precursors. The possibility of change of the pathway through which NDMA precursors form NDMA could be useful in water treatment plants to reduce NDMA concentration to be served to public. Such a change can only be suggested or planned if the tranformation products can be chosen or switched to products that do not lead to NDMA but to other products. Doxylamine was investigated as a pharmaceutical known to act as NDMA precursor through the use of high resolution MS where transformation products that do not lead to NDMA could be suggested. A list of alternative transformation products formed during different time of chloramination were determined and proposed. To reduce NDMA concentration, these alternative transformation products should be promoted by identifiying the parameters effecting their formation. Research conducted with different water media contaning either known precursors such as pharmaceuticals or unknown but probable precusors such as wastewater-derived organics in surface waters or human-originated organics in swimming pools indicated that NDMA formation could be a significant problem during various beneficial uses of water. The presence of NDMA precursors in surface waters could pose a threat during water consumption and the same threat is much more prone during water reuse considering high concentrations of NDMA precursors. Similarly, the formation of NDMA in swimming pools is important due to the presence of sweat, urea or personal care products used by swimmers. For indoor swimming pools, the exposure to NDMA could be especially high due to both the volatility of NDMA and the lack of photolysis to reduce NDMA concentrations.
Benzer Tezler
- Öncü madde varlığında n- nitrosodimetilamin (NDMA)ve trihalometan (THM) oluşumlarının değerlendirilmesi
Evaluation of n-nitrosodimethylamine (NDMA) and trihalomethane (THM) formation in the presence of precursors
TUĞBA ÖZŞENTÜRK
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MELİKE GÜREL
- Farklı dezenfeksiyon yöntemlerinde ranitidin'in n-nitrosodimetilamin (NDMA) öncü maddesi olarak davranışının incelenmesi
The investigation of behaviour of ranitidine as a precursor of n-nitrosodimethylamine (NDMA) in different disinfection methods
NİLAY BİLGİN
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ELİF PEHLİVANOĞLU MANTAŞ
- Fe(II) ve Mn(II)'nin birlikte giderimine DOM etkisi ve batık membran filtrelerle ileri arıtımı
Effect of NOM on the removal of Fe(II) and Mn(II) and advanced treatment with immersed membrane system
SUNA ÖZDEN ÇELİK
Doktora
Türkçe
2011
Çevre Mühendisliğiİstanbul ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. NEŞE TÜFEKÇİ
- İstanbul'daki ham su kaynaklarında dezenfeksiyon yan ürünlerinden haloasetikasitlerin oluşum potansiyellerinin belirlenmesi
Determination and assesment of disinfection by-product haloacetic acids in water treatment plants in İstanbul
HANDAN ATALAY
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İSMAİL TORÖZ
- A comparative examination of trihalomethane and N-nitrosodimethylamine formation
Trihalometan ve N-nitrosodimetilamin oluşumunun karşılaştırmalı olarak incelenmesi
NUR HANİFE ORAK
Yüksek Lisans
İngilizce
2012
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ELİF PEHLİVANOĞLU MANTAŞ