Geri Dön

Olefin/paraffin separation in polymer/mof mixed-matrix membranes

Polimer/mof karışık-matris membranlarda olefin/parafin ayrımı

PDF İndir

  1. Tez No: 855293
  2. Yazar: ELİF BEGÜM DOĞAN
  3. Danışmanlar: PROF. DR. MEHMET GÖKTUĞ AHUNBAY, PROF. DR. GUILLAUME MAURIN
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2023
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 284

Özet

Membranlar düşük maliyetleri, yüksek enerji verimliliği ve işlenme kolaylıkları nedeniyle gaz ayırma proseslerinde büyük ilgi uyandırmıştır. Polimerik membranlar, gaz geçirgenliği ve seçiciliği arasındaki zıt ilişkiye rağmen, ticari pazarda baskın bir konuma sahiptir. Son on yılda, inorganik-organik gözenekli malzemelerin nispeten yeni bir sınıfı olan Metal organik kafesler (MOF'ların), katı hal malzemeleri alanında yeni bir araştırma alanı olarak ortaya çıktı. Metal organik kafesler, metal iyonlarının poli-fonksiyonel organik moleküllere bağlanmasıyla kendiliğinden bir araya gelerek oluşur ve gaz adsorpsiyonu, depolama ve ayırma gibi endüstriyel açıdan önemli uygulamalar için yeterince büyük gözeneklere sahip stabil açık yapılar oluşturur. Aslında, son zamanlarda yapılan birçok çalışma, MOF'ların membran bazlı gaz ayırma prosesleri için en uygun adaylardan biri olabileceğini göstermiştir. Karışık matrisli membranlar (MMM'ler), MOF'ların (dikkat çekici özellikleri) ve polimerik membranların (seçicilik/geçirgenlik denge sınırlarını aşmak için alternatif bir strateji oluşturması) bir araya geldiği malzemelerdir. MOF ve polimerler arasında güçlü arayüzey adezyonu oluşturmak, sürekli ve mekanik olarak stabil membranlar üretmek, yüksek MOF yüklemesine izin vermek ve MOF nanopartiküllerinin polimer matrisleri içinde homojen dağılımını sağlamak için çok önemlidir. Günümüzde alken/alkan ayırımı hala son derece günceldir ve yakın zamanda“dünyayı değiştirecek 7 kimyasal ayırma”'dan biri olarak da tanımlanmıştır. Yılda 200 milyon tonu aşan küresel üretime sahip, propilen (C3H6) ve etilen (C2H4), petrokimya endüstrilerinin en büyük hammaddesi olma niteliğindedir ve çoğunlukla polimer, plastik ve özellikle de polipropilen üretiminde yaygın olarak kullanılır. Bu doktora programının amacı, kuvvet alanı ve kuantum hesaplamalarının bir arada kullanılarak çeşitli olefin/parafin ayrımı için bir dizi karışık matrisli membranların ayırma performanslarının atomistik modellere dayalı olarak tahmin edilmesidir. Bu bağlamda, membran geçirgenlik süreçlerinin simülasyonlarını gerçekleştirmek için bir dizi moleküler dinamik ve Monte Carlo simülasyonları uygulanmıştır. Bu yaklaşım ile ilgili MMM'nin geliştirilmesi ve ortak araştırmacıların deneysel ayırma testlerini başarılı bir şekilde gerçekleştirmeleri için öngörü sağlanacaktır. Bu tez sürecinde, çeşitli ayırma işlemleri için rapor edilmiş çok sayıda MOF olmasına rağmen, propilen/propan ayırma işlemi için ZIF-67 (Co(Hmim)2, Hmim =2-metilimidazol)) ve etilen/etan ayırma işlemi için UTSA-280 (Ca(C4O4)(H2O)) ile çalışılmıştır. ZIF-67, zeolitik imidazolat yapıların (ZIF'lerin) bir alt sınıfıdır ve termal ve kimyasal kararlılığı, seçicilik özelliği ve propilen/propan ayrımındaki etkinliği nedeniyle büyük ilgi görmüştür. Bunun yanı sıra, UTSA-280 moleküler eleme özelliği nedeniyle etilen/etan ayrımı için son derece uygun bir MOF'dur. Malzemelerin sahip oldukları bahsedilen bu özellikler, ZIF-67 ve UTSA-280'in farklı polimerik matrislere dolgu maddesi olarak, propilen/propan ve etilen/etan ayırma işlemleri için kullanılmasını teşvik etmiştir. Polimer matrisi olarak ise farklı fiziksel özelliklere sahip üç farklı polimer seçilmiştir. Bunlar, sert yapılı ve inhibe edilmiş polimer zincir paketlemesi ile 6FDA-DAM, polar -COOH gruplarının varlığıyla çapraz bağlanma özelliği sayesinde plastikleşmeyi kontrol edebilen yapısıyla 6FDA-DABA ve sert kıvrık zincirlere sahip ve göreceli olarak yüksek poroziteye sahip olan PIM-1'dir. Moleküler simülasyon yöntemleri, hem atomistik düzeyde (klasik hesaplamalar) hem de elektronik düzeyde (kuantum hesaplamaları) çalışan moleküler davranış ve etkileşimleri simüle etmek için kullanılan güçlü araçlardır. Bu simülasyon yöntemleri MMM'lerdeki arayüzey dinamiklerini anlamak için güçlü araçlar olmasına rağmen, MMM'lerdeki polimer/nanopartikül arayüzü üzerine yapılan çalışmalar sınırlı sayıdadır. Bu nedenle, MOF/polimer arayüz morfolojisinin MMM ayırma performansı üzerindeki etkisini araştırmak amacı ile farklı polimer matrisleri kullanılarak MOF/polimer arayüzey yapısının atomistik simülasyonlar yardımıyla incelenmesi amaçlamıştır. Bu yaklaşım, MMM'lerde iki bileşen arasındaki adezyonu etkileyen hem MOF'lardaki hem de polimerlerdeki temel özelliklerin tanımlanmasını sağlamıştır. Son dönemde MOF/polimer etkileşimlerinin atomik düzeydeki uyumluluğunu inceleyen bilgisayar tabanlı çalışmalar yapılmaya başlansa da bu çalışmalar yeterli sayıda değildir ve bu alanda yapılan daha fazla araştırma, yüksek performanslı membranların tasarımında önemli bir potansiyele sahiptir. Bu sebeple projenin ilk bölümünde, MOF'ların, polimerlerin ve bunlardan elde edilen kompozitlerin çeşitli hesaplama yöntemleriyle modellenmesi sağlanmıştır. Çalışmadaki tüm yöntemler, öncelikle ZIF-67 ve 6FDA-DAM başta olmak üzere üç farklı polimerler üzerinde kullanılmış, deneysel çalışmalar ile simülasyon sonuçlarının kıyaslanılmasıyla, modellerin doğruluğu sağlanmıştır. Ardından, karışık matrisli membranlarla ilgili çalışmalara ilk olarak ZIF-67 ile 6FDA-DAM'ın bir araya getirilmesiyle başlanmış ve ZIF-67/6FDA-DAM arayüzey yapısı atomistik simülasyonlar ile incelenmiş ve ZIF-67/6FDA-DAM arayüzeyinde seçici olmayan gözenekler keşfedilmiştir. Bu nedenle MOF/polimer kompozitlerinin potansiyelinden tam olarak yararlanmak amacıyla, ZIF-67'nin yüzeyi modifiye edilmiş ve MOF/polimer arayüzey etkileşimlerinin arttırılması sağlanmıştır. ZIF-67 yüzeyinin modifikasyonu ise fonksiyonel grup olan NHC bazlı IDip kullanılarak gerçekleşmiştir. IDip grubunu özel yapan ise ZIF-67'de bulunan imidazol bağlayıcıya benzer yapısının olmasının yanı sıra ZIF-67'nin doymamış metal bölgelerine karşı yüksek afinitesinin olmasıdır. Bununla birlikte, polimerlerin doğasının ZIF-67/polimer adezyonuna olan etkisi ve bunların adsorpsiyon özellikleri üzerindeki etkileri sistematik bir şekilde değerlendirildi. ZIF-67 yüzeyinin IDip ile modifikasyonu sayesinde MOF yüzeyinde daha etkili bir polimer yerleşiminin olduğu ve deneysel olarak gözlemlenen MOF aglomerasyonunun, daha iyi bir MOF/polimer uyumluluğunun elde edilmesiyle önlendiği görülmüştür. Yapılan çalışmalar sonucunda, ZIF-67/PIM-1 kompozitinin, PIM-1'in konformasyonunun, MOF yüzeyinin omurgasına daha iyi şekilde yerleşebilmesi nedeniyle ZIF-67/6FDA-DAM kompozitine kıyasla daha iyi bir uyumluluk sergilediği gözlemlenmiştir. Ardından, izoftalik dihidrazid (IPD) de sahip olduğu çift taraflı polarize yapısı nedeniyle yüzey modifikasyon aracı olarak araştırılmıştır. MOF yüzey modifikasyonu sayesinde, MOF ve polimer arasındaki adezyonun önemli ölçüde arttırabileceği gözlemlenmiştir. Son dönemde yapılan çalışmalar, MOF/polimer adezyonunda bir iyileşme olduğunu öne sürmüş olsa da, bu etkiyi doğrulayan doğrudan kanıtlar sınırlı kalmaktadır. Bu çalışma ile MOF/polimer arayüzeylerinin derinlemesine karakterize edilmesine olanak tanıdı. IPD fonksiyonunda iki polar bölgenin bulunmasının, IDip fonksiyonunda bulunan tek bir polar bölgeye kıyasla, ZIF-67 yüzeyleri ile polimer arasındaki uyumluluğu artırmada önemli bir rol oynadığı görüldü. ZIF-67'nin yüzey modelleri oluşturulurken, dış yüzeyindeki doymamış atomların sentez işlemi sırasında kullanılan çözücülerle reaksiyona girmeye duyarlı olabileceği göz önünde bulundurulmalıdır. Bu nedenle, ZIF-67'nin dış yüzey sonlandırmaları, su ve metanolün ayrışmalı adsorpsiyonu dikkate alınarak değerlendirilmiştir. Metanolün kullanılmasıyla ise ZIF-67 yüzeyi ile polimer arasındaki uyumluluğun arttığı gözlemlenmiş ve 6FDA-DAM'ın ZIF-67 yüzeyini etkili bir şekilde kapladığı ve PIM-1'in MOF yüzeyindeki 'zig-zag' şeklindeki ceplerin içine oturduğu görülmüştür. Bütün polimerler, MOFlar ve kompozitler 0-8 bar aralığında, 308K'de propan ve propilen adsorpsiyon simülasyonlarına tabii tutulmuştur. Adsorpsiyon simülasyonları ise bu kompozitlerin propilen/propan ayırmasının termodinamik olarak gerçekleşen bir süreç olmadığını gösterdi. Tezin son bölümünde ise propan ve propilenin kimyasal kinetik çalışmaları su ve metanolün ayrışmalı adsorpsiyonu dikkate alınarak ZIF-67 ve ZIF-67'nin modifiye edilmiş türevleri için incelenmiştir. Bu bağlamda gazların MOF pencerelerini geçmek için gereken aktivasyon enerjisinin değerlendirilmesi amacıyla ortalama kuvvet potansiyeli (PMF) simülasyonları gerçekleşmiştir. ZIF-67'nin serbest enerji profilleri, ayırma mekanizmasının elde edilen propan ile propilen arasındaki aktivasyon enerjisi farkı sayesinde kimyasal kinetik mekanizmasıyla gerçekleştiğini doğrulamıştır. Benzer şekilde, ZIF-67 yüzeyinin IDip ve IPD fonksiyonelleriyle modifiye edilmesiyle sırasıyla daha büyük ve daha küçük aktivasyon enerjisi farkı gözlemlenmiştir. Bu sonuçlar, ZIF-67'nin kinetik ayırma performansının artırması için MOF yüzeyinin fonksiyonellerinin dikkatlice seçilmesi gerektiğini vurgulamaktadır. Genel olarak, ZIF-67 ve polimer arasındaki uyumluluğu artırmak için incelenen stratejiler arasında, MOF yüzeyinin IDip fonksiyonel grubu ile modifikasyonu sonucunda elde edilen ZIF-67-IDip nanopartikülü kullanılarak oluşturulmuş kompozitlerin en iyi sonuçları verdiği görülmektedir. Bu durum gözlenen daha uzun MOF/poli̇mer örtüşme ve arayüz uzunluklarından açıkça anlaşılmaktadır. İlginç bir şekilde, bu fonksiyonel ile gerçekleştirilen modifikasyonlar, ayrıca propilen ile propan arasındaki MOF pencerelerinden geçmek için gereken aktivasyon enerjisinin arttırılmasına olanak da sağlamıştır. Elde edilen sonuçlar göz önüne alındığında tez süresince literatüre moleküler modelleme yardımıyla yeni karakterizasyon yöntemleri ve olgular ile katkıda bulunulmuştur. Polimerlerin, MOF'ların ve MMM'lerin gaz ayırma performanslarının moleküler modelleme yöntemleri ile uygun biçimde ölçülebileceği çalışma boyunca gösterilmiştir.

Özet (Çeviri)

Membranes, due to their low cost, high energy efficiency and ease of processing, have aroused great interest in the field of gas separation. Polymer membranes currently occupy a dominant position in the commercial market, despite the existing tradeoff between permeability and selectivity associated with their use. Over the past decade a novel class of inorganic-organic porous materials, Metal-Organic Frameworks (MOFs), has emerged as a new research domain in solid state materials. These hybrid nanoporous materials formed by the self-assembly of metal ions or clusters, linked together via a variety of bridging ligands, creating stable open structures with sufficiently large pores for industrially-important applications, such as in gas adsorption, storage and separation. Indeed, a number of recent studies have demonstrated that MOFs could be optimal candidates for membrane-based gas separation processes. In addition, owing to the remarkable properties of MOFs, an alternative strategy to overcome the selectivity/permeability trade-off limits of polymer membranes is to make mixed-matrix membranes (MMMs), in which MOF particles are incorporated into polymer matrices. Typically, the alkane/alkene separation is highly topical since it was identified recently as one of the“7 chemical separation to change the world”. Propylene (C3H6) is with ethylene (C2H4), the largest feedstock in petrochemical industries with a global production that exceeds 200 million tons per year, with these chemicals mostly used to produce polymer-grade and plastic products, particularly the widely utilized polypropylene. The objective of the PhD will be to predict the separation performances of a series of MMMs for diverse olefin/paraffin separation based on atomistic models constructed for the corresponding MMMs using a combination of force field and quantum calculations. More specifically, we implement an MC/MD simulation scheme to perform simulations of membrane permeation processes. This prediction will pave the way towards the development of the corresponding MMM and their separation testing by collaborators.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    291839

    SAPO-34 katkılı 6FDA-DAM bazlı karışık matrisli membranlarla doğal gazın saflaştırılması

    Natural gas purification with SAPO-34 filled 6FDA-DAM based mixed matrix membranes

    HAZAL İSHAKOĞLU

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2010

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. BİRGÜL TANTEKİN ERSOLMAZ

  2. Tez No

    152374

    Kopoliimid membranlarla gaz ayırma

    Gas separation with copolyimide membranes

    SERHAT ŞEN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2004

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF.DR. BİRGÜL TANTEKİN ERSOLMAZ

  3. Tez No

    641447

    Gazlaştırma yoluyla elde edilen sentez gazından kimyasal üretimine yönelik proses simülasyonu

    A process simulation for the production of chemicals from synthesis gas obtained by gasification

    OĞUZ ALP KURUCU

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2020

    Enerjiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HASAN CAN OKUTAN

  4. Tez No

    716036

    Türk roket sınıfı kerosen yakıtı geliştirilmesi

    Turkish rocket grade kerosene propellant development

    HASAN KÖMÜRCÜ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MUZAFFER YAŞAR

  5. Tez No

    75230

    Linyit ve ayçiçek yağının birlikte pirolizi

    Başlık çevirisi yok

    SAİT TAŞÇI

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    1998

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. A. TUNCER ERCİYES

Geri Dön