Industrial scale sustainable nanocomposite production by melt mixing technique
Eriyik harmanlama tekniği ile endüstriyel ölçekte sürdürülebilir nanokompozit üretimi
- Tez No: 884118
- Danışmanlar: DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR, DR. MUSTAFA DOĞU
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 115
Özet
Bilim insanları, çevresel kaygılar sebebiyle petrol bazlı polimerlere alternatif olarak yeni malzemeler arayışına girmişlerdir. Polilaktik asit (PLA), yenilenebilir hammaddelerden üretilen, biyolojik olarak parçalanabilen, sürdürülebilir ve yüksek performansa sahip bir biyopolimerdir. Bunlara karşılık PLA, kırılganlık, zayıf işlenebilirlik ve darbe mukavemetinden muzdariptir. PLA kompozitlerinin ve karışımlarının geliştirilmesi, bu tür dezavantajların üstesinden gelmenin olası yollarıdır. Selüloz nanokristaller (CNC), yalnızca iyi mekanik ve fiziksel özellikler sağlamakla kalmayıp aynı zamanda düşük yoğunluklu, biyolojik bazlı ve biyolojik olarak parçalanabilen dolgu maddeleri olmaları nedeniyle diğer takviyelere kıyasla, bu dezavantajların bazılarını iyileştirmek için iyi alternatif nanoparçacıklardır, ancak büyük ölçekte iyi CNC dağılımına sahip nanokompozit üretimi zorluk teşkil etmektedir. Bu çalışma, masterbatch hazırlama yaklaşımıyla ve doğrudan eriyik harmanlama yoluyla endüstriyel ölçekte sürdürülebilir polimer nanokompozitler geliştirmeyi amaçlamaktadır. Bu amaçla 25 mm vida çapı ve L/D oranı 42 olan çift vidalı çift vidalı ekstrüder (Gülnar 1101402) kullanılmıştır. Ektruder sekiz barele ve volumetric besleyiciye sahiptir. PLA, bu eş yölü- çift vidalı ekstrüderde ağırlıkça %1,2 ve 4 oranında CNC ile takviyelenmiştir. Aynı zamanda biyobazlı polimer olan polietilen glikol (PEG), PLA ve CNC arasındaki ara yüzey etkileşimini artırarak, dağılmayı teşvik eden ve PLA'nın plastik özelliklerini iyileştiren bir ajan olarak kullanılmıştır. PEG konsantrasyonu, tüm formülasyonlar boyunca ağırlıkça %10 olarak sabit tutulmuştur. Bu işlemde PLA ana beslemeden beslenmiş ve solvent dökümü yoluyla hazırlanan (solvent olarak distile su kullanılmıştır) PEG ve PEG/CNC filmleri parçalandıktan sonra yan besleme haznesinden beslenmiştir. Tüm denemeler için yan besleyiciden sonra bulunan vakum pompası açık ve vida hızı 130 rpm olarak ayarlanmıştır. Her ısıtma bölgesi için sıcaklık profili 40°C, 170°C, 175°C, 180°C, 185°C, 180°C, 185°C, 190°C ve 185°C şeklindedir. Bu işlemden elde edilen granüller, hem enjeksiyon kalıplama hem de basınçla kalıplama prosesine tabi tutulmak üzere gece boyunca bir vakumlu fırında 50°C'de kurutulmuştur. Basınçla kalıplama işleminde; kalıp 5 dakika için 190°C'ye ayarlanmış ve basınç kademeli olarak 1.5 tona yükseltilmiştir. Basınç altında ısıtma işleminin sonunda kalıp su sirkülasyonu ile hızlı bir şekilde soğutulmuştur. Bu yöntemle reolojik karakterizasyon, SEM analizi, XRD analizi için numuneler hazırlanmıştır. Mini- enjeksiyon ile kalıplama prosesi için silindir ve kalıbın sıcaklığı sırasıyla 190°C ve 70°C olarak ayarlanmış ve alıkonma süresi 15 saniye olarak optimize edilmiştir. Bu işlem sonucunda elde edilen ürünler çekme testi için numune olarak kullanılmıştır. Elde edilen nanokompozitler, diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC), termogravimetrik analiz (TGA), X-ışını kırınımı (XRD), reolojik analiz, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve çekme testi ile karakterize edilmiştir. DSC soğutma termogramından CNC ilavesinin izotermal olmayan kristalizasyon davranışı ile sonuçlandığı ve kristalizasyon kapasitesinin ve kristalizasyon sıcaklığının iyileştirildiği görülmüştür. Doğrudan harmanlanmış parçacıkların ikinci ısıtma döngüsü göz önüne alındığında, CNC'nin eklenmesi erime sıcaklığının düşmesine neden olmuştur. Bu, CNC ilavesiyle kristal çekirdeklenmenin iyileştirildiği ve küçük kristallerin erime noktasını düşürme eğiliminde olduğu anlamına gelir. Saf PLA'ya kıyasla kristallenme derecesi ve erime noktasındaki en gözle görülür değişiklik PLA/PEG/CNC2 numunesinde olmuştur. Erime noktası 177 oC'den 172 oC'ye gerilerken, kristallik derecesi % 39'dan %59'a yükselmiştir. Masterbatch (MB) tekniği kullanılarak elde edilen malzemelerde çekirdeklenme yerine kristal büyümesi gözlemlenmiştir. Bu, MB hazırlama tekniğindeki nanopartiküllerin aglomerasyonu ile ilgili olabilir, ancak aglomerasyon SEM sonuçlarından anlaşılamamıştır. Bunların yanı sıra doğrudan harmanlanan malzemelerin erime pikleri göz önünde bulundurulduğunda, ana erime pikinin yanında küçük pikler de gözlemlenmiştir. Bu piklerin gözlenme sebebi yapıdaki küçük kristallerin varlığına işaret eder. DSC'nin birinci ısıtma döngüsü, sıcaklık geçmişlerinin aynı olması nedeniyle XRD sonuçları ile karşılaştırmak amacıyla kullanılmıştır ve sonuçların birbirini doğruladığı görülmüştür. İşlenmemiş PLA, XRD'de 2θ= 16.8 ve 19.2'de olmak üzere iki keskin pik verir. Farklı oranlarda CNC ile katkılanması bu piklerin yeri ve şiddetinde değişmelere sebep olabilir. Kırınım grafiğindeki değişikliklerin sebebi kristal yapıdaki değişikliklerdir. Ayrıca, nanokompozit yapılara daha fazla CNC ekleniyor oluşu, pik şiddetini artırır. MB hazırlama tekniği ile üretilen nanokompozitlerde PLA matrisine CNC eklenmesinin pik şiddetini daha fazla artırdığı gözlemlenmiştir. Termogravmetrik analiz, malzemelerin termal bozunma davranışlarını gözlemlemek amacıyla yapılmıştır. Saf haldeki PLA, PEG ve nanokompozitlerde tek aşamalı bozunma davranışı görünürken, PLA/PEG alaşımında iki aşamalı bozunma davranışı gözlemlenmiştir. Her bir nanokompozitin ilk termal bozunma sıcaklığı, yaklaşık 260°C ila 290°C aralığındadır. Saf PEG'de gözlemlenen maksimum bozunma sıcaklığı 412 °C'dir. Bu TGA eğrileri, PLA'nın termal kararlılığının PEG ilavesiyle azaldığını göstermektedir. PLA'nın termal bozunma sıcaklığının PEG ilavesiyle azalması, PEG'in OH- grupları ve PLA'nın ester grupları arasındaki kimyasal reaksiyondan sonra ortaya çıkan safsızlıklarla ilgili olabilir. PLA/PEG alaşımına % 1, 2 ve % 4 (ağırlıkça) CNC'nin eklenmesiyle, bozunma sıcaklığı sırasıyla 261, 268 ve 287°C olarak daha yüksek sıcaklıklara kaymıştır. Ek olarak, MB hazırlama tekniği ile elde edilen malzemeler, hem %1 hem de %2 'lik oran için 284 °C'lik bir termal bozunma sıcaklığı ile sonuçlanmıştır. PLA, nanokompozitlere kıyasla da daha iyi termal bozunma sıcaklığına sahiptir. Bunların dışında, malzemelerin reolojik davranışlarını anlamak amacıyla karmaşık viskozite ve depolama modülü göz önünde bulundurulmuştur. Sonuçlar, saf PLA ve onun harmanı ve nanokompozitlerinin düşük frekanslarda bir Newton platosu gösterdiğini ve yüksek frekanslarda kayma incelmesi davranışının gözlemlendiğini kanıtlamıştır. PEG'in varlığı, ekstrüzyon işleminde PLA ile transesterifikasyon reaksiyonlarını tetikleyebilir. Bu reaksiyonlar, PLA matrisinin bozulmasına ve polimer moleküler ağırlığının azalmasına neden olmuştur ve bu azalma da PLA'nın kompleks viskozitesinin azalmasıyla sonuçlanmıştır. CNC eklenmesi dahi kompleks viskoziteyi artırmada pozitif rol oynamamıştır. Depolama modülü dikkate alındığında, PEG ilavesi düşük ve yüksek frekans aralığında PLA modülünü olumsuz etkilerken, CNC ilavesi ile düşük frekanslarda depolama modülünde bazı iyileştirmeler gözlenmiştir. Bu iyileştirme, kötü dispersiyon nedeniyle MB hazırlama tekniği için elde edilememiştir. PLA'nın sert ve kırılgan doğasının katkı ilavesi ile değişimi çekme testi ile analiz edilmiştir. Ekstrüzyon öncesi saf PLA'nın çekme dayanımı ve Young Modülü sırasıyla 50 MPa ve 3500 MPa'dır. Ancak ekstrüzyondan sonra bu değerlerde sırasıyla yaklaşık 42 MPa ve 1720 MPa gibi önemli bir azalma olduğu görülmüştür. PEG, PLA-CNC etkileşimini geliştirmek için yalnızca bir işleme yardımcısı olarak değil, aynı zamanda bir plastikleştirici olarak da seçilmiştir. Bu nedenle, PLA matrisine PEG eklenmesi, kopmada uzama için bir artışa neden olmuş; ancak Young modülü ve çekme mukavemeti de bir miktar azalmıştır. CNC yüklemesi ile çekme mukavemeti ve Young modülü biraz artar. Daha sert bir faz olan CNC ilavesi nedeniyle kopma uzaması azalır. MB tekniği ile hazırlama sonucu oluşan aglomerasyonlar; stres yoğunlaşma noktalarına neden olmuş, bu nedenle çekme özellikleri iyileştirilememiştir. Sonuç olarak, çift vidalı ekstrüzyon işleminde malzemelerin yüksek kesme kuvvetine maruz kaldığına dikkat edilmelidir. Böylece malzemeler kolayca bozunabilir. PEG iyi bir dispersiyon ajanı olarak kullanılmasına rağmen, bu sonuçlar eriyik karıştırmanın PLA-CNC nanokompozitleri üretmek için uygun olmayan bir yol olduğunu göstermiştir. CNC yüzey işlemine tabi tutulmamıştır ve bu, nanoparçacıkların aglomerasyonunu önemli ölçüde teşvik edebilir.
Özet (Çeviri)
Scientists are in search of new biopolymers as alternatives for petroleum-based polymers due to environmental concerns. Polylactic acid (PLA) is a biopolymer that is produced from renewable feedstock and has high performance with biodegradable and sustainable nature. This is while PLA suffers from brittleness, poor processability, and impact strength. The development of PLA composites and blends are possible ways to overcome such drawbacks. Cellulose nanocrystals (CNCs) are good alternative nanoparticles to improve some of these drawbacks compared to other reinforcements for not only providing good mechanical and physical properties but also being low density, biobased and biodegradable filler. Unfortunately, the production of nanocomposites on a large scale with good CNCs dispersion is still a challenge. This study is aimed to develop sustainable polymer nanocomposites by direct melt-mixing on an industrial scale through two approaches that are with and without masterbatch preparation. For this purpose, a corotating twin-screw extruder (Gülnar 1101402) was used and its specifications are 25 mm screw diameter and L/D ratio of 42. This extruder has 8 barrels with volumetric feeders. PLA was reinforced with CNC (1, 2, and 4% (w/w)) in this industrial-scale co-rotating twin-screw extruder. Polyethylene glycol (PEG) was used as an agent that could enhance the interfacial interaction between PLA and CNC to promote dispersion and acts as a plasticizer to overcome the brittleness of PLA. PEG concentration was kept constant at 10%(w/w) throughout all formulations. In this process, PLA was fed in the main feeder and solvent casted (distilled water was used as a solvent) PEG/ PEG-CNC after shredding was fed into the side feeder. For all trials, the vacuum pump that is located after the side feeder was set as on and the screw speed was set as 130 rpm. The temperature profile for each heating zones was 40°C, 170 °C, 175°C, 180°C, 185°C, 180°C, 185°C, 190°C and 185°C. Obtained granules from this process were dried at 50°C in a vacuum oven overnight both for injection molding and compression molding. In the compression molding process, the mold was set at 190°C for 5 minutes and pressure was gradually enhanced to 1.5 tons. At the end of the heating process under pressure, the mold was cooled quickly with water circulation. Samples for rheological characterization, SEM analysis, XRD analysis were prepared with this method. For the injection molding process temperature of the cylinder and temperature of the mold were set as 190°C and 70°C, respectively and residence time was optimized as 15 seconds. Dog-bone samples for the tensile test were obtained with this processing technique. Fabricated nanocomposites were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), rheological analysis, scanning electron microscopy (SEM) and tensile test. It was seen that from the DSC cooling thermogram, the addition of CNC resulted in non-isothermal crystallization behavior and improvement of crystallization capacity and crystallization temperature. When the consideration of the second heating cycle of normally compounded particles, the addition of CNC resulted in decreasing melting temperature. This means that crystal nucleation is improved with the addition of CNC and small crystals tend to reduce of melting point. The highest change of degree of crystallinity and melting temperature in comparison to the neat PLA were observed for PLA/PEG/CNC2 from 39% to 59% and from 177 oC to 172 oC, respectively. Whereas, for the masterbatch preparation method, the crystal growth observed instead of nucleation. This might be related to the agglomeration of the nanoparticles in the MB preparation technique, but the agglomeration could not be understandable from the SEM results. Besides, low melting shoulders are observed for the only normally compounded particles due to the existence of small crystals in the structure. DSC first heating thermograms were only considered for comparison of the results of XRD because of the thermal history of the materials. The neat PLA shows two distinct peaks in 2θ= 16.8 and 19.2. The different amounts of CNC in the nanocomposites result in some changes in diffraction patterns. This shift in the diffraction patterns means some structural changes in the crystallite. Moreover, loading more amount CNC in the nanocomposites leads to an enhancement of the intensity of crystalline peaks. The addition of CNC to the PLA matrix making a positive effect on the crystallite size and the ordering of the material is better in the nanocomposites that are produced from the MB preparation technique. Additionally, the thermogravimetric test of the neat PLA after extrusion, PEG, PLA/PEG blend, and its nanocomposites were performed to understand the thermal degradation behavior of materials. It was observed that neat PLA, PEG, and nanocomposites have shown one step degradation process. However, the PLA-PEG blend showed a two-step degradation process. The initial thermal degradation temperature of each nanocomposite ranges from about 260°C to 290°C. Maximum degradation temperature observed in neat PEG as 412 °C. These TGA curves demonstrate that the thermal stability of PLA decreases with the addition of PEG. The reduction of the thermal degradation temperature of PLA with the addition of the PEG can be related to some impurities after the chemical reaction between the OH- groups of PEG and ester groups of PLA. With the addition of the 1, 2, and 4 % (wt) CNC on the PLA/PEG, the decomposition temperature shifted to the higher temperatures of 261, 268, and 287°C, respectively. Additionally, the materials which were obtained by the MB preparation technique resulted in a thermal degradation temperature of 284 °C for both materials. Whereas PLA has better thermal degradation temperature in comparison to nanocomposites. Moreover, complex viscosity and storage modulus were considered for the rheological behavior of the materials. The results evidenced that neat PLA and its blend and nanocomposites show a Newtonian plateau at low frequencies, and it was observed that shear thinning behavior at high frequencies. Existence of PEG can be triggered transesterification reactions with PLA in the extrusion process, and these reactions were resulted in the degradation of the PLA matrix meanwhile reduction of polymer molecular weight. This reduction resulted in the reduction of PLA's complex viscosity and even addition of CNC could not enhance the complex viscosity. Considering the storage modulus, the addition of PEG made a negative effect on the moduli of PLA in the low and high-frequency range whereas some enhancements were observed in the storage modulus at the low frequencies with the addition of CNC. This improvement could not be obtained for the MB preparation technique due to the agglomerates. Changing of rigid and brittle nature of PLA with the addition of additives was analyzed with the tensile test. Tensile strength and Young's Modulus of neat PLA before extrusion are 50 MPa and 3500 MPa, respectively. However, after extrusion, it has been seen that a significant decrease in these values as about 42 MPa and 1720 MPa, respectively. PEG was selected as not only a processing aid to improve PLA-CNC interaction but also as a plasticizer. Hence, the addition of PEG into the PLA matrix results in an increment for elongation at the break. Besides, Young's modulus as well as the tensile strength of the blend slightly decreased. With the CNC loading, tensile strength and modulus are slightly enhanced. Whereas elongation at break is reduced due to the addition of CNC which is a stiffer phase. The masterbatch preparation aggregates might result in stress concentration points, so tensile properties cannot enhance. Consequently, it needs to be noted that in the twin screw extrusion process, materials were exposed to high shear. Thus, materials can be easily degraded. Even though PEG used as a well dispersing agent, these results were demonstrated that melt mixing is an inappropriate route to produce PLA-CNC nanocomposites. There is no surface treatment of CNC and that can promote the agglomeration of nanoparticles dramatically.
Benzer Tezler
- Nanoparçacık takviyeli epoksi malzemelerin teorik ve deneysel incelemesi
Theoretical and experimental investigation of nanoparticle reinforced epoxy materials
CAN DİKİCİOĞLU
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Makine Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. EKREM TÜFEKCİ
- Kahve ve süt içeren içeceklerin farklı endüstriyel üretim hatlarının sürdürülebilirlik analizleri ile incelenmesi
Investigation of different industrial production lines of coffee and milk-containing beverages with sustainability analyzes
GAMZE KOR ŞİMŞEK
- Biyobozunur polimerlerden ambalaj filmlerinin hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of packaging film from biodegradable polymers
ÖZNUR YOLAÇAN
Doktora
Türkçe
2024
Polimer Bilim ve TeknolojisiYıldız Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ SENNUR DENİZ
- Geri dönüşüm pamuklu dokuma kumaşlarda şardonlamanın kumaş özellikleri üzerindeki etkileri
Influence of mechanical raising on the fabric properties of recycled cotton woven fabrics
NURSEDA ŞENGÜN
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Tekstil ve Tekstil MühendisliğiPamukkale ÜniversitesiTekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEMA PALAMUTÇU
- Zeytinyağından azelaik asit eldesi ve geliştirilecek krem formülasyonlarının biyolojik aktivitelerinin in-vitro koşullarda değerlendirilmesi
Azelaic acid production from olive oil and in-vitro evaluation of the biological activities of cream formulations to be developed
SİBEL CARI
Yüksek Lisans
Türkçe
2020
Bilim ve TeknolojiSelçuk ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HAMİDE FİLİZ AYYILDIZ