Geri Dön

Design of anode active materials from hot dip galvanizing waste for lithium ion batteries

Lityum iyon piller için sıcak daldırma galvaniz atıklarından anot aktif malzemelerin tasarımı

PDF İndir

  1. Tez No: 901119
  2. Yazar: ORHUN OĞUZ
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. BİLLUR DENİZ KARAHAN
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Enerji, Metalurji Mühendisliği, Mühendislik Bilimleri, Energy, Metallurgical Engineering, Engineering Sciences
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2024
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 101

Özet

Özellikle inşaat ve otomotiv endüstrilerinde büyük öneme sahip olan galvaniz prosesi işlemi, metal yüzeylerin dayanıklılığını artırmak ve korozyonu önlemek amacıyla çelik ya da demir gibi metallerin çinko ile kaplanmasını ifade eder. Bu işlem, metallere ekstra bir koruyucu katman ekleyerek oksidasyon ve paslanma süreçlerini yavaşlatır, bu sayede çelik ve demir yapılar dış etkenlere karşı çok daha uzun süre dayanıklılık gösterir. Galvanizleme işlemi, esas olarak elektrolitik kaplama ve sıcak daldırma olarak iki yöntemle uygulanabilir. Sıcak daldırma yöntemi, çinko kaplama kalınlığı nedeniyle daha kalıcı bir koruma sağlar. 2023 yılı itibarıyla, küresel pazardaki büyüme galvanizli çelik ürünlerine olan talebi artırmış ve bu sektörün toplam pazar değerinin yaklaşık 120 milyar dolar seviyelerine ulaşması beklenmektedir. Türkiye, özellikle Orta Doğu ve Kuzey Afrika bölgesinde lider konumda olup, yılda yaklaşık 4 milyon ton üretim kapasitesine sahip olması sayesinde bu pazarda güçlü bir yer edinmiştir. Sıcak daldırma galvanizleme tesislerinde çeşitli endüstriyel atıklar oluşur ve bunlar arasında baca tozu, cüruf ve çinko külü öne çıkar. Baca tozu, yıllık 30-50 bin ton aralığında üretildiği tahmin edilmekte ve %50-80 oranında çinko içermektedir. Benzer şekilde, cüruf yılda 600-800 bin ton arasında oluşmakta olup %92-97 oranında çinko içerirken, çinko külü ise yılda 500-700 bin ton aralığında oluşmakta olup %50-70 arasında değişen çinko içeriğine sahiptir. Bu atıkların içerdiği yüksek çinko oranları nedeniyle geri kazanımı ekonomik olarak önem arz eder; bu işlemle birlikte çevreye zarar veren atık miktarı da azaltılmış olur. Bu bağlamda, atık yönetimi ve geri kazanım sürecine yönelik akademik araştırmalar ve endüstriyel geliştirmeler yoğunlaşmıştır. Bu geri kazanım yöntemlerinin uygulanması, yalnızca çevresel yükü azaltmakla kalmayıp aynı zamanda ülkenin doğal kaynaklarının korunmasına da katkıda bulunur. Dolayısıyla, galvanizleme tesislerinden kaynaklanan atıkların etkin şekilde yönetilmesi ve bu atıklardan çinko açısından zengin bileşiklerin geri kazanımı, ekonomik değer yaratmanın ötesinde çevresel sürdürülebilirlik açısından stratejik bir önem taşır. Bu tezde öne sürülen hipotez, endüstriyel atıkları başlangıç malzemesi olarak kullanarak, lityum iyon bataryalarında kullanılacak düşük karbon ayak izli elektrot aktif malzemeleri üretmenin mümkün olduğunu göstermektir. Bu yaklaşım, atıklardan yüksek katma değerli uygulamalar yaratmayı amaçlayarak, sürdürülebilirliğe odaklanır. Lityum iyon pillerin günümüzde en yaygın enerji depolama çözümleri olduğu ve performanslarının büyük ölçüde anot aktif malzemesinin kalitesine bağlı olduğu bilindiğinden, tüketicilerin yüksek talebini takiben önümüzdeki yıllarda üretimlerinin katlanarak artacağı bildirilmektedir. Mevcut durumda grafit, 372 mAsa/g teorik kapasite sağladığı için anot aktif malzemesi olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. Fakat Çin Halk Cumhuriyeti'nin bol miktarda grafit rezervine sahip olması nedeniyle pazarda güçlü bir konuma sahip olması, grafitin üretiminin büyük ölçüde madencilik faaliyetlerine bağlı olması ve grafitin yaygın olarak farklı kullanım alanlarında da tercih ediliyor olması sebebiyle sınırlı kaynaklara olan bağımlılığı azaltıp daha çevre dostu ve yüksek enerji yoğunluğuna sahip alternatif anot aktif malzeme kimyaları üzerine araştırmalar gerçekleşmektedir. Bu nedenle bu tez kapsamında literatürde ilk kez, uygun malzeme seçimi ve proses tasarımı yapılarak, sektörden temin edilen sıcak daldırma galvaniz baca tozu ve sıcak daldırma galvaniz işlemi cürufu atıkları, sırasıyla demir (Fe) katkılı ZnO/C kompozit ve hidrozinkit (Zn5(CO3)2(OH)6) tozlarının üretiminde hammadde olarak kullanılmıştır. Bu tez iki bölümden oluşmaktadır. İlk bölümde, hipotezimiz sıcak daldırma galvaniz baca tozundan Fe katkılı ZnO/C kompozitini elde ederek, 100 çevrimde grafitin (372 mAsa/g) üzerinde kapasiteler sağlayan düşük karbon ayak izli anot aktif malzemesi (AAM) üretmektir. Anot aktif malzemenin tasarımında demir (Fe) katkısı, çinko oksitin (ZnO) elektrokimyasal performansını artırmak için elektronik iletken yollar oluştururken, C ilavesi ise genel iletkenliği artırır, yük transfer direncini azaltır ve aynı zamanda da kompozitin yapısal stabilitesini artırır. Baca tozunun yapısının büyük çoğunlukla diamin çinko klorür (Zn(NH3)2Cl2) olduğu bilinmektedir ve %0,8 demir (Fe), %52,18 çinko (Zn) ve %45,97 klor (Cl) içerdiği XRF analizi ile belirlenmiştir. Bu nedenle, deneylerde öncelikle baca tozu nötral liç işleminden geçirilmiştir. Amaç, sulu çözeltideki amonyak ve klor miktarını artırmak ve liç katısındaki çinko ve demir miktarını en üst düzeye çıkarmaktır. Liç optimizasyonu deneyleri sırasında bir seferde bir parametre değiştirerek, sıcaklık, katı-sıvı oranı ve süre optimizasyonu gerçekleştirilmiştir. Çinko (Zn) ve demir (Fe) içeriği en yüksek liç katısı, nötral liç işleminin 80°C, 1:100 katı-sıvı oranı, 1 saat, 750 rpm'de gerçekleştirilmesiyle elde edilmiştir. Liç çözeltisindeki çinko (Zn) miktarı ICP ile analiz edilmiş ve 320,6 ppm bulunmuştur. Aynı zamanda liç katısındaki klor miktarı ise XRF ile analiz edilmiş ve ağırlıkça %4,12 olarak bulunmuştur. Nötral liç işlemi sonunda yapılan XRD analizi, katının esas olarak çinko oksit (ZnO) ve simonkolleit (Zn5(OH)8Cl2) bileşiklerinden oluştuğunu göstermektedir. Zn5(OH)8Cl2'yi çinko oksite (ZnO) dönüştürme koşulları, liç katısının TGA analizi ile belirlenmiştir. Liç katısına, 550°C'de 4 saat ısıl işlem uygulanarak, ağırlıkça %1,2 demir (Fe) içeren ZnO'ya dönüştürülmüştür. Son olarak, elde edilen Fe katkılı ZnO, aktif karbon ile birlikte farklı ZnO/C oranlarında (1/1 (C1), 2/1 (C2) ve 3/1 (C3)) mekanik olarak proses edilerek (gezegen tipi bilyalı değirmen kullanılarak, 20:1 BPR, 500 rpm, 1 saat) üç farklı Fe katkılı ZnO/C kompozit üretilmiştir. Üretilen bütün tozların yapısal, kimyasal ve morfolojik karakterizasyonları yapılmıştır. Ardından, bu tozlar kullanılarak üç farklı elektrot üretilmiştir. Aynı zamanda kompozit öncesi elde edilen demir (Fe) katkılı ZnO tozunun öğütülmüş ve öğütülmemiş hallerinden de elektrotlar üretilmiş ve demir (Fe) katkısının, öğütme etkisinin, kompozit yapının ve farklı ZnO/C oranlarının pil performansına etkisi değerlendirilmiştir. CR2032 düğme pillerde 10mV-3V (vs Li/Li+) arasında, 50 mA/g akım yükü altında galvanostatik olarak performansları test edilmiştir. Sonuçlar dikkat çekici bulunmuştur. 3/1 ZnO/C oranı ile hazırlanan anot (numune C3), ilk çevrimde 1760,72 mAsa/g spesifik kapasite ve 100. çevrimde 592,68 mAsa/g spesifik kapasite vermiştir. İkinci bölümde, hipotezimiz, sıcak daldırma galvaniz cürufundan, hidrozinkit (Zn5(CO3)2(OH)6) anodik aktif malzemesi sentezleyerek çevrim testi sırasında elektrot/elektrolit ara yüzeyinde meydana gelen SEI filminin oluşumunu güçlendirerek uzun çevrim ömrüne sahip anot aktif malzeme üretmektir. Tasarım, malzeme kimyası ile birlikte karbonatlı ve hidroksitli yapıların lityum (Li) ile reaksiyonları sırasında sağlayabileceği muhtemel avantajlar dikkate alınarak önerilmiştir. Düşük potansiyellerde çinko-lityum reaksiyonları sırasında meydana gelen yüksek hacim değişimlerinin olumsuz etkilerinin kontrol edilebileceği ve böylece uzun çevrim ömrüne sahip bir elektrot elde edileceği öngörülmektedir. Cürufun karakterizasyonu, bu atığın ağırlıkça %97,87 çinko (Zn), %0,5 demir (Fe) ve %0,8 klor (Cl) içerdiğini ortaya koymuştur. Sıcak daldırma galvaniz cürufundan hidrozinkit (Zn5(CO3)2(OH)6) sentezlemek için önce, optimize edilmiş parametreler olan, 0,1M sülfürik asit (H2SO4) kullanılarak, 750 rpm, 1 saat ve 50°C sıcaklıkta karıştırılarak asidik liç işlemi uygulanmış ve %100 liç verimliliği elde edilmiştir. Liç işlemini takiben, çöktürücü ajan olarak 0,5M amonyum karbonat ((NH4)2CO3) kullanılarak hidrozinkit (Zn5(CO3)2(OH)6) elde edilmiştir. Bu işlemin parametrelerinde yapılan optimizasyon sonucunda ise, 80oC sıcaklıkta, 750 rpm, 4 saat karıştırıldıktan sonra 24 saat bekletilerek, %77,20 kimyasal çöktürme verimi elde edilmiştir. Bu Zn5(CO3)2(OH)6 daha sonra topaklanmayı en aza indirmek ve partikül boyutunu azaltmak için gezegen tipi bilyalı değirmende 500 rpm, 20:1 bilya-toz oranı ile 1 saat öğütülmüştür. Son olarak, elektrot üretilmiş ve bu anotların elektrokimyasal performansları CR2032 düğme pillerde 10mV-3V (vs Li/Li+) aralığında, 50 mA/g akım yükü altında galvanostatik olarak test edilmiştir. Elde edilen anot malzemesi ilk çevrimde 1464.25 mAsa/g spesifik kapasite ve 100. çevrimde 222,1 mAsa/g spesifik kapasite vermiştir.

Özet (Çeviri)

The galvanizing process, which is especially important in the automotive industry, entails coating steel or iron with zinc to prevent corrosion. In 2023, the global market for galvanized steel is estimated to be approximately $120 billion, with Turkey leading the MENA region and having a production capacity of about 4 million tons. Common waste types in hot dip galvanizing (HDG) plants include flue dust, (which is formed 30-50 thousand tons annually and contains 50-80% Zn), dross (which is formed 600-800 thousand tons annually and contains 92-97% Zn) and zinc ash (which is formed 500-700 thousand contains 50-70% Zn). Recycling these wastes minimizes economic losses and reduces the environmental impacts of the galvanizing process. Therefore, many studies have been conducted in academia and industry to recycle these wastes and/or recover valuable types of zinc rich compounds from these wastes to contribute to environmental sustainability and adding economic value. The hypothesis proposed in this thesis is that by using industrial waste as the starting material, it is possible to fabricate low carbon footprint electrode active materials to be used in LIB. This approach focuses on sustainability and environmental friendliness, seeking to create high value-added applications from waste. Knowing that lithium ion batteries (LIBs) are the most common energy storage solutions today, and their performance heavily depends on the quality of the anode active material, their fabrication is reported to increase exponentially in upcoming years following the high demand of consumers. In the current state-of-the-art graphite is widely used as anode active material (AAM) as it delivers 372 mAh/g theoretical capacity. However, China holds a strong position in the graphite market due to abundant mineral reserves. Also, the extraction of graphite is heavily reliant on mining activities. This dependence on limited resources and the significant CO2 emissions from graphite mining drives the ongoing search for new and more efficient anode materials with higher capacity than graphite. Therefore, for the first time in the literature, by making appropriate material selection and process design, wastes such as HDG flue dust and HDG dross are obtained from the industry and used as starting material to fabricate Fe-doped ZnO/C composite and Zn5(CO3)2(OH)6 powders, respectively. The thesis consists of two parts. In the first part, our hypothesis is to obtain Fe-doped ZnO/C composite from the hot dip galvanizing flue dust to fabricate a low carbon footprint anode active material that delivers higher capacities (than that of the graphite: 372 mAh/g) over 100 cycles. In the design of AAM, Fe doping creates electronic conductive pathways to enhance the electrochemical performance of ZnO, while the addition of C improves the overall conductivity, decreases charge transfer resistance and improves the structural stability of the composite with its stress accommodation ability. Knowing that the flue dust is formulated as Zn(NH3)2Cl2, it contained 0.8% iron (Fe), 52.18% zinc (Zn) and 45.97% chloride (Cl). Therefore, in the experiments firstly the flue dust was processed through a neutral leaching process. The aim was to increase the amount of ammonia and chloride in the leachate while maximizing the amount of zinc and iron in the solid residue. By changing one parameter at a time, optimization in temperature, solid-to-liquid ratio, and duration was carried out. The solid residue with the highest Zn and Fe content was attained when neutral leaching was conducted at 80°C, 1:100 solid to liquid ratio, 1 hour, 750 rpm. The Zn amount of the leachate was analyzed by ICP and found to be 320.6 ppm and the chloride amount in the solid residue was analyzed by XRF and found to be 4.12%wt. XRD analysis shows that the solid was mainly composed of zincite (ZnO) and simonkolleite (Zn5(OH)8Cl2) compounds. The conditions for transforming Zn5(OH)8Cl2 to ZnO were determined through TGA analysis of the leach residue. This leach residue was then heated at 550°C for 4 hours to transform Zn5(OH)8Cl2 to ZnO that contained 1.2%wt Fe. Lastly, the Fe-doped ZnO was mechanically processed (milled using a planetary ball mill at 20:1 BPR, 500 rpm for 1 hour) with active carbon in different ZnO/C ratios (1/1 (C1), 2/1 (C2) and 3/1 (C3)), and three different composites were formed. The structural and chemical properties of all powders were characterized. Then, three different electrodes were produced and galvanostatically tested versus Li between 10mV-3V (vs Li/Li+), under a current load of 50 mA/g in CR2032 coin cells. The results were found to be prominent. The anode (sample C3) prepared with 3/1 ZnO/C ratio delivered 1760.72 mAh/g specific capacity at the first cycle and 592.68 mAh/g specific capacity at the 100th cycle. In the second part, our hypothesis is that synthesizing Zn5(CO3)2(OH)6 as an AAM from hot dip galvanizing dross will result in a longer cycle life because the AAM chemistry strengthens the SEI at the electrode/electrolyte interface. The design was proposed by taking into account the possible advantages that the carbonated structures of transition metals can provide upon their reactions with Li. It is anticipated that upon discharge, the carbonate in the structure of the material chemistry will strengthen the SEI formation, thus the destructive effects of the high volume change that occurs during the Zn-Li reactions at lower potentials will be controlled and an electrode with a long cycle life will be obtained. Characterization of the dross revealed that this waste generally consisted of 97.87% wt. Zn, 0.5% wt. Fe and 0.8%wt. Cl. To synthesize Zn5(CO3)2(OH)6 from hot dip galvanizing dross, H2SO4 leaching was applied with optimized parameters of 0.1M H2SO4, 1 hour, and 50°C to achieve 100% leaching efficiency. Following the leaching process, hydrozincite (Zn5(CO3)2(OH)6) was obtained using 0.5M ammonium carbonate ((NH4)2CO3) as a precipitating agent under optimized parameters (750 rpm for 4 hours at 80°C, with a 24-hour standing period), achieving a 77.20% chemical precipitation efficiency. This Zn5(CO3)2(OH)6 was then planetary ball milled at 500 rpm, 20:1 ball to powder ratio in 1 hour to reduce agglomerates and decrease the particle size. Finally, an electrode was fabricated and the electrochemical performances of these anodes were galvanostatically tested versus Li between 10mV-3V (vs Li/Li+), under a current load of 50 mA/g in CR2032 coin cells. This anode delivered 1464.25 mAh/g specific capacity at the first cycle and 222.1 mAh/g specific capacity at the 100th cycle. The thesis's concept and findings demonstrate that, by using such a novel approach, the thesis not only promotes Turkiye's growth and development objectives but also enriches the intellectual capital in the battery sector and the scientific literature.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    455350

    Helisel kazıklar

    Helical piles

    BARIŞ YILMAZ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2016

    İnşaat Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    İnşaat Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. İSMAİL HAKKI AKSOY

  2. Tez No

    322840

    Katı membranlı yakıt pillerine yönelik LaSrNiO4 esaslı elektrotların termokimyasal analizi

    Thermochemical analysis of LaSrNiO4 based electrodes on solid oxide fuel cells

    ANIL ÇELEBİ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2012

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. NURİ SOLAK

  3. Tez No

    682858

    Grafen takviyeli CuO anot elektrotlarının tasarımı ve Li-iyon pil uygulamaları

    Design of graphen reinforced CuO anode electrodes and applications of Li-ion batteries

    CANSU KÖSE

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    Metalurji MühendisliğiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MEHMET OĞUZ GÜLER

  4. Tez No

    476782

    Porosity generation and optimization of silicon-based anodes for high energy density lithium ion batteries

    Yüksek enerji yoğunluklu lityum iyon bataryalar için silisyum bazlı anotlarda gözenek geliştirilmesi ve optimizasyonu

    NESLİHAN YUCA

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2017

    Enerjiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Enerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ÜNER ÇOLAK

  5. Tez No

    800442

    Lityum iyon batarya paketi tasarımı ve termal kaçak simülasyonu

    Lithium-ion battery pack design and thermal propogation simulation

    ESER BERK YILMAZ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Mühendislik Bilimleriİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ÖZGÜL KELEŞ

Geri Dön