Fabrication and application of electrospun nanofiber membranes in hybrid anaerobic–gravity driven membrane treatment system
Elektrospun nanolif membranların üretimi ve hibrit anaerobik-yerçekimi sürücülü membran arıtma sisteminde uygulanması
- Tez No: 947287
- Danışmanlar: DOÇ. DR. DERYA YÜKSEL İMER, PROF. DR. FRANK LİPNİZKİ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Çevre Mühendisliği, Environmental Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Çevre Biyoteknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Elektroeğirilmiş nanoliflerin (ESN'ler) su filtrasyonu için uygun olmadığı yönündeki yaygın fakat hatalı bir inanç, bu malzemelerin yüksek gözenekliliği, düzensiz gözenek yapısı ve algılanan mekanik zayıflığına dayanmaktadır. Bu yanlış kanı, ESN'lerin ilk olarak hava filtrasyonu ve biyomedikal alanlarda kullanılması ile faz ayrımı yöntemiyle üretilmiş geleneksel membranlarla (örneğin MF/UF) yapılan yanlış karşılaştırmalardan kaynaklanmaktadır. Ancak, kontrollü lif hizalaması, çok katmanlı tasarımlar ve son işlem modifikasyonları gibi son gelişmeler, ESN'lerde hassas gözenek ayarlamaları yapılmasına ve dayanıklılıklarının artırılmasına olanak sağlamıştır. Ayrıca, yapılan çalışmalar bu membranların kirleticileri boyut eleme, adsorpsiyon ve antifouling mekanizmalarıyla etkili şekilde giderdiğini doğrulamaktadır. Bu tez, ESN'lerin yalnızca yüksek performanslı membranlar olarak işlev görebileceğini değil, aynı zamanda yüksek akı, seçici giderim ve enerji verimliliği gerektiren durumlarda geleneksel membranları da aşabileceğini ileri sürmektedir. Gerçekçi çalışma koşullarında yapı-performans ilişkilerinin sistematik olarak incelenmesiyle bu çalışma, yaygın efsaneleri çürütmeyi ve ESN'leri su ve atıksu arıtımı için yeni nesil geçerli çözümler olarak konumlandırmayı amaçlamaktadır. Bu tez kapsamında iki tip ESN geliştirilmiştir: saf PAN içeren kontrol membran (B-ESN) ve PAN ile nanokil (NC) içeren kompozit membran (C-ESN). İlk olarak PAN ve NC konsantrasyonları optimize edilerek incelenmiştir. Daha sonra yapısal etkileri anlamak amacıyla elektrospinning süresi (2, 4, 6, 8 saat) değiştirilmiş ve uzun sürelerin daha kalın, yoğun matlar üreterek mekanik dayanımı ve ayırma performansını artıracağı hipotezi test edilmiştir. Dayanıklılık için yapısal bütünlük ile filtrasyon için geçirgenlik arasındaki denge, atıksu arıtımı açısından sistematik olarak değerlendirilmiştir. Üretilen ESN'ler, çeşitli analitik tekniklerle karakterize edilmiştir. Yüzey morfolojisi ve lif çap dağılımı için Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), malzeme bileşimini doğrulamak için SEM-EDS, fonksiyonel grupların belirlenmesi için FTIR spektroskopisi, yüzey alanı ölçümü için BET analizleri ve gözeneklilik hesaplamaları için gravimetrik yöntem kullanılmıştır. Bu analizler, membranların gözenekli yapısını ve filtrasyon potansiyelini değerlendirmek için kritik veriler sağlamıştır. Bu tez kapsamında üretilen tüm ESN'lerin performansı, adsorpsiyon ve ayırma özellikleri test edilerek belirlenmiştir. Adsorpsiyon kapasitesi, metilen mavisi model kirletici olarak kullanılarak statik ve dinamik modlarda izoterm, kinetik ve yeniden kullanılabilirlik analizleriyle değerlendirilmiştir. Ayırma performansı, boyut eleme mekanizmasına dayanarak değerlendirilmiş ve gerçek evsel atıksuyun (DWW) filtrasyonu ile ticari membranlara karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Eleme mekanizması, ESN permeatındaki partikül boyutlarının ticari membranlarla karşılaştırılması esasına dayanmaktadır. Ayrıca ESN'ler, doğrudan DWW filtrasyonu ve ön arıtma (1.2 µm filtre ile ön filtrasyon ve kimyasal olarak geliştirilmiş çökeltim (CES) uygulanarak da test edilmiştir. ESN'ler, bu tezde yerçekimi ile çalışan membran (GDM) sisteminde test edilmiştir. Yüksek gözeneklilik, ayarlanabilir gözenek boyutu ve geniş yüzey alanı sayesinde ESN'lerin, geleneksel membranlara kıyasla daha üstün mekanik dayanım ve biyofilm uyumluluğu sunduğu düşünülmektedir. Ayrıca düşük enerji gereksinimi ve temizlik/ bakım ihtiyacı olmaksızın uzun süreli stabil akı sağlayabilmesi, GDM sistemlerini sürdürülebilir su/atıksu arıtımı için uygun bir seçenek haline getirmektedir. ESN'lerin gerçek dünya filtrasyon sistemlerindeki uygulanabilirliğini artırmak için, ESN'ler laboratuvar ölçekli bir GDM sistemine entegre edilen yukarı akışlı anaerobik çamur yatağı reaktörü (UASB) ile birlikte test edilmiştir. Bu kısımda sentetik evsel atıksu kullanılarak tüm sistemin performansı değerlendirilmiştir. Deneysel düzenek, 3.2 L'lik bir UASB reaktörü ve paralel bağlı B ve C-ESN'lerle donatılmış 20 L'lik bir GDM sisteminden oluşmaktadır. Sabit organik yükleme oranı (1.5 kg KOİ/m³.gün) altında sistem performansını değerlendirmek için 24, 16 ve 8 saatlik üç farklı hidrolik bekletme süresi (HRT) test edilmiştir. Performans değerlendirmesi, organik madde, partikül madde ve besin maddelerinin giderimi üzerine odaklanmıştır. Ayrıca biyofilm oluşumu, akı stabilizasyonu ve mikrobiyal topluluk dinamikleri gelişmiş analiz teknikleriyle incelenmiştir. Bulgular, UASB reaktörünün 24 saatlik HRT'de %95 KOİ giderimi sağladığını, 8 saatlik HRT'de ise mikrobiyal sindirim süresinin azalması nedeniyle bu verimin %76'ya düştüğünü göstermiştir. GDM sistemi, KOİ giderimini ilave %15–20 oranında artırarak Avrupa deşarj limitlerinin (<125 mg/L KOİ) altında permeat konsantrasyonları sağlamıştır. Kompozit ESN membranı (C-ESN), nanokil destekli adsorpsiyon ve filtrasyon özellikleri sayesinde KOİ, TN ve TP gideriminde her zaman kontrol membran (B-ESN) performansını aşmıştır. Akı analizi, biyofilm oluşumunun ardından stabil hale gelen başlangıçtaki hızlı düşüşleri ortaya koymuştur. Stabil akı, üç HRT boyunca 2.02–3.75 L/m²·h aralığında gerçekleşmiş ve daha uzun HRT'lerde daha yüksek akı elde edilmiştir. Biyofilm topluluğu, ağırlıklı olarak Methanobacteriaceae ve Methanosaetaceae gibi anaerobik mikroorganizmalardan oluşmuş ve bu yapı stabil akı ile etkin organik madde giderimini desteklemiştir. C-ESN membranı, B-ESN'e kıyasla daha kalın biyofilm ve daha yüksek mikrobiyal canlılık göstermiştir. Bu bulgular, önerilen arıtım sisteminin ve ESN membranlarının filtrasyon ve biyofilm dinamikleri üzerinden performansı artırma potansiyelini ortaya koymuştur. İleri optimizasyon çalışmaları, bu sistemin daha geniş atıksu senaryolarına uygulanabilirliğini artırabilir ve döngüsel ekonomi ilkeleri doğrultusunda kaynak geri kazanımı ve su yeniden kullanımını destekleyebilir. UASB-GDM sisteminin ESN'lerle birlikte mikro kirletici giderme potansiyeli de araştırılmıştır. C-ESN membranlı sistem, diklofenak (DCF) ve sulfadiazin (SDZ) olmak üzere iki mikro kirleticinin giderimi için test edilmiştir. Anaerobik mikroorganizmalara zarar vermeyecek uygun mikro kirletici konsantrasyonunu belirlemek amacıyla özel metanojenik aktivite (SMA) testi uygulanmıştır. SMA testi, UASB reaktöründen alınan anaerobik granüler çamurun 40 mL'lik serum şişelerinde test edilmesiyle gerçekleştirilmiştir. 24.9 g VSS/L'lik biyokütle konsantrasyonu ve 1.0 g KOİ/g VSS F/M oranı kullanılmıştır. Biyogaz üretimi, manometre ile ölçülen basınç yoluyla izlenmiş ve basınç plato seviyesine ulaştığında test sonlandırılmıştır. SMA testine göre, DCF ve SDZ 1000 ng/L seviyelerinde bile metan üretimini baskılamış; 5000 ng/L (DCF) ve 2500 ng/L (SDZ) seviyelerinde ciddi inhibisyon gözlenmiştir. SDZ antibiyotik etkiler göstererek asetojenleri ve metanojenleri baskılamaktadır. Bu doğrultuda, sistem 1000 ng/L dozla çalıştırılmıştır. DCF ve SDZ ile beslendikten sonra UASB-GDM sistemi 24 saatlik HRT ve 1.5 kg KOİ/m³.gün koşullarında işletilmiştir. Giriş, UASB çıkışı ve GDM permeatı örneklenerek mikro kirletici giderimi analiz edilmiştir. GDM tankına üç adet 28.16 cm²'lik C-ESN membranı yerleştirilmiştir. Sistem, DCF ve SDZ'nin 1.0 µg/L konsantrasyonlarında dozlandığı 16. güne kadar %95 KOİ giderim verimiyle stabil çalışmıştır. Başlangıçta (UASB: ~90 mg/L, GDM: 23 mg/L) performans stabil kalmış, ancak 80. günden sonra KOİ değerlerinde artış gözlenmiştir (UASB: 105–180 mg/L; GDM: 35–50 mg/L). Bu durum, mikrobiyal aktivitenin zamanla baskılandığını göstermiştir. Sistem yine de yüksek verimle (%98 KOİ giderimi) çalışmaya devam etmiştir. DCF giderimi başlangıçta çamura adsorpsiyon yoluyla (600–800 ng/L) sağlanmış, ancak doygunluk ve mikrobiyal inhibisyon nedeniyle azalmıştır. SDZ giderimi düşük kalmış (670–795 ng/L), çünkü düşük adsorpsiyon eğilimi göstermiştir. GDM sistemi, DCF (~320 ng/L) ve SDZ (~450 ng/L) için ek giderim sağlamış, fakat zamanla membran doygunluğu ve kirlenme nedeniyle performans düşmüştür. UASB sistemi adsorpsiyon ve kısmi biyobozunma yoluyla çalışırken, GDM sistemi adsorpsiyon, filtrasyon ve biyofilm ayrıştırmasıyla katkı sağlamıştır. Uzun vadeli sınırlamalar, bu dirençli kirleticilerin giderimini artırmak için gelişmiş stratejilere (ör. biyoartırma, ön/son arıtma) ihtiyaç duyulduğunu ortaya koymuştur. DCF ve SDZ'nin GDM permeatındaki konsantrasyonunu daha da azaltmak için ozonlama son arıtım adımı olarak uygulanmıştır. Uygun ozon dozajları, çözünmüş organik karbon (DOC) seviyelerine göre belirlenmiş ve numuneler Shimadzu analizörü ile analiz edilmiştir. Yarı-batch kabarcık kolon reaktöründe 0.2, 0.4 ve 0.6 mg O₃/mg DOC dozları uygulanmıştır. Ozon, sinterlenmiş cam difüzörle O₃-O₂ gaz karışımı şeklinde reaktöre verilmiştir. Arıtım sonrası örnekler DOC, KOİ ve mikro kirletici giderimi açısından analiz edilmiştir. Ozonlama, DCF'yi aromatik yapısı sayesinde doğrudan ozonlama ile %100 oranında gidermiştir. SDZ ise daha çok hidroksil radikali (•OH) ile parçalanmış ve %72.9–88.7 giderimle sonuçlanmıştır. Nötr pH'da (7.5) hem doğrudan hem dolaylı oksidasyon etkili olmuş, ozon kararlılığı ile geniş spektrumlu bozunma arasında denge sağlanmıştır. Bu çift mekanizma, hem yüksek reaktiviteye sahip (DCF) hem de dirençli (SDZ) bileşiklerin etkili şekilde giderilmesini mümkün kılmıştır. ESN membranları, yalnızca DI su kullanılarak fiziksel temizlikle temizlenmiştir. GDM sistemi durdurulmuş, C-ESN membranları dikkatlice çıkarılarak üç aşamalı temizleme işlemine tabi tutulmuştur: 10 dakikalık düşük debili yıkama, 30 dakikalık bekletme ve 10 dakikalık yüksek debili son durulama. Temizlik sonrası membranlar tekrar incelenmiş, ardından modüle takılarak GDM tankına yeniden yerleştirilmiştir. Sistem, UASB çıkış suyunun filtrasyonu ile çalışmaya devam etmiştir. C-ESN membranları, 30 günlük temizlik döngüleri arasında tekrarlayan akı düşüşü sergilemiş ve sadece %25 oranında akı geri kazanımı sağlanabilmiştir (350 → ~80 L/m²·s). Temizlik işlemi operasyonel dengeyi (son stabil akı: 3.51±0.03 L/m²·s) sürdürse de, tam geri kazanım sağlanamaması membranlarda geri dönüşümsüz kirlenmeyi göstermektedir. Temizlik sonrası kısa sürede akı düşüşü, kalan biyofilm ve partiküllerin sonraki döngülerde biyofilm yeniden oluşumunu hızlandırdığını göstermektedir.
Özet (Çeviri)
A common but misguided belief in membrane technology asserts that electrospun nanofibers (ESNs) are unsuitable for water filtration due to their high porosity, irregular pore structure, and perceived mechanical weakness. This misconception originates from early applications of ESNs in air filtration and biomedical fields, as well as unfair comparisons to traditional phase-inversion membranes (e.g., MF/UF). However, recent advancements, such as controlled fiber alignment, multilayer designs, and post-processing modifications, have enabled precise pore tuning and improved durability in ESNs. Moreover, studies confirm their effectiveness in removing contaminants via size exclusion, adsorption, and antifouling mechanisms. This thesis hypothesizes that ESNs can not only function as high-performance membranes but may surpass conventional ones in scenarios demanding high flux, selective removal, and energy efficiency. Through systematic investigation of structure-performance relationships under realistic conditions, this research seeks to dispel prevailing myths and position ESNs as viable next-generation solutions for water and wastewater treatment. This thesis developed two types of electrospun nanofiber membranes (ESNs): bare (B-ESN, pure PAN) and composite (C-ESN, PAN with nanoclay). Membrane composition (PAN and nanoclay concentrations) and electrospinning duration (2–8 hours) were optimized to balance structural integrity and permeability. Longer durations were hypothesized to produce thicker, denser mats with improved mechanical strength but reduced flux. ESNs were characterized using SEM for morphology and fiber diameter, SEM-EDS for elemental composition, FTIR for functional group analysis, BET for surface area, and a gravimetric method for porosity. These analyses provided essential insights into membrane structure and filtration performance. The performance of all ESNs fabricated in this PhD thesis was determined by testing adsorption and separation properties. The adsorption capacity of ESNs (static and dynamic modes) was evaluated using methylene blue as a model contaminant, examining isotherms, kinetics, and reusability via filtration-regeneration cycles. Separation properties of ESNs were evaluated based on their size exclusion mechanism. In this part of the thesis, the separation performance was investigated using real domestic wastewater (DWW) filtration and comparing the performance of ESNs with commercial membranes of known pore size. The sieving mechanism of ESNs was mainly based on measuring the particle size in the permeate of ESNs and compare it to those of the commercial membranes. Additionally, ESNs' performance was evaluated in direct DWW filtration and with applying a pre-treatment namely, pre-filtration with 1.2 µm filter and chemically enhanced settling (CES). The ESNs in this PhD thesis was tested in gravity-driven membrane (GDM) system. The integration of ESNs and GDM is a promising innovation due to the high porosity, tunable pore size, and large surface area of ESNs that potentially offer superior mechanical strength and biofilm compatibility compared to conventional membranes. Additionally, the low energy input and stable flux at long operational period without cleaning and maintenance makes GDM systems a plausible option for sustainable water/wastewater filtration. To enlarge the applicability of the ESNs to real world filtration systems, ESNs were tested in a lab scale GDM system coupled to an flow anaerobic sludge bed reactor (UASB). This part used synthetic DWW to investigate the performance of the entire system. The experimental setup included a 3.2 L lab scale UASB and a 20 L GDM system equipped with B- and C-ESN in parallel. Three hydraulic retention times (HRTs) of 24, 16, and 8 hours were tested to assess system performance under varying conditions with constant organic loading (OLR) of 1.5 kg COD/m3.day. The entire system performance was based on organic matter, particulate matter and nutrients removal. Furthermore, biofilm formation, flux stabilization, and microbial community dynamics were analyzed using advanced technologies. Results demonstrated that the UASB reactor achieved a chemical oxygen demand (COD) removal efficiency of up to 95% at 24-hour HRT, with efficiencies declining to 76% at 8-hour HRT due to reduced microbial digestion time. The GDM system further enhanced COD removal by 15–20%, achieving final permeate concentrations below European discharge limits (<125 mg/L COD). The composite ESN membrane (C-ESN) consistently outperformed the bare polymeric ESN membrane (B-ESN) in removing COD, TN, and TP, attributed to its nanoclay-enhanced adsorption and filtration properties. Flux analysis revealed rapid initial declines followed by stabilization, driven by biofilm establishment. The stabilized flux ranged from 2.02–3.75 L/m²·h across the three HRTs, with higher fluxes observed at longer HRTs. The biofilm's microbial community, predominantly anaerobes such as Methanobacteriaceae and Methanosaetaceae, supported stable flux and effective organic matter removal. The C-ESN membrane exhibited higher biofilm thickness and microbial viability compared to the B-ESN membrane, further enhancing treatment performance. The findings highlight the potential of the proposed treatment system and ESN membranes to enhance performance through improved filtration and biofilm dynamics. Further optimization could extend its applicability to broader wastewater treatment scenarios, supporting circular economy principles through resource recovery and water reuse. The UASB-GDM system with C-ESN membranes was evaluated for micropollutant removal, focusing on diclofenac (DCF) and sulfadiazine (SDZ). To determine safe dosing levels, a specific methanogenic activity (SMA) test was conducted using anaerobic sludge from the UASB reactor. Results showed inhibition of methane production at 1000 ng/L, with significant effects at 5000 ng/L (DCF) and 2500 ng/L (SDZ). Based on this, the system was dosed with 1000 ng/L of each compound. The UASB-GDM operated under 24 h HRT and 1.5 kg COD/m³·day, with samples taken from the feed, UASB effluent, and GDM permeate. The system maintained stable COD removal (~95%) until day 16. After micropollutant addition, performance remained initially steady but declined after 80 day (UASB: 105–180 mg/L COD; GDM: 35–50 mg/L), indicating gradual microbial inhibition. Despite this, overall COD removal remained high (~98%). DCF showed initial removal via sludge adsorption (effluent: 600–800 ng/L), which declined over time. SDZ removal remained low due to its recalcitrance. The GDM system provided additional removal (DCF: 320 ng/L; SDZ: 450 ng/L), but efficiency decreased due to membrane fouling and saturation. Ozonation was applied as a post-treatment, with doses based on DOC levels. In a semi-batch reactor, 0.2–0.6 mg O₃/mg DOC achieved complete DCF removal and 72.9–88.7% SDZ removal. DCF was removed via direct ozonation, while SDZ required •OH-mediated oxidation. The dual oxidation mechanisms at neutral pH enabled effective removal of both compounds, highlighting ozonation as a promising polishing step for micropollutant-laden effluents. The ESN membranes were physically cleaned using DI water to restore permeability and remove foulants. The GDM system was paused, and the C-ESN membranes were removed, inspected, and cleaned in three steps: a 10-minute low-flow rinse, 30-minute soak, and 10-minute high-flow rinse. After verifying structural integrity and fouling removal, the membranes were reinstalled, and filtration of UASB effluent resumed. Despite regular 30-day cleaning cycles, only ~25% of the initial flux was recovered (350 → ~80 L/m²·h), indicating irreversible fouling. A final stable flux of 3.51±0.03 L/m²·h was maintained, though shorter recovery periods suggested residual biofilms accelerated fouling in subsequent cycles.
Benzer Tezler
- Novel nanofiber-based membrane separators for lithium-ion batteries
Başlık çevirisi yok
MELTEM YANILMAZ
- Synthesis, characterization and evaluation of skin tissue engineering potential of poly(lactic acid)-nanoclay composite scaffolds doped with various boron components
Çeşitli bor bileşenleri ile katkılandırılmış poli(laktik asit)-nanokil kompozit doku iskelelerinin sentezi, karakterizasyonu ve deri doku mühendisliği potansiyelinin değerlendirilmesi
SARA ASGHARI DILMANI
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
BiyomühendislikHacettepe ÜniversitesiBiyomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MENEMŞE GÜMÜŞDERELİOĞLU
- Fabrication of innovative nanofiber membranes and development of removal systems for pollutants in various environments
Farklı ortamlardaki kirleticiler için yenilikçi nanofiber membranların üretilmesi ve giderim sistemlerinin geliştirilmesi
ELİFNUR GEZMİŞ YAVUZ
Doktora
İngilizce
2024
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ DERYA YÜKSEL İMER
- Valorisation of whey components via enzymatic ceramic membranes for biopolymer synthesis and bio-based nanofiber membrane fabrication
Enzimatik seramik membranlar ile peynir altı suyu bileşenlerinin biyopolimer sentezi ve biyo-nanolif membran üretimi için değere dönüştürülmesi
SAMA ALI QAHTAN AL-MUTWALLI
Doktora
İngilizce
2025
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. DERYA YÜKSEL İMER
PROF. DR. FRANK LİPNİZKİ
- Fabrication, characterization and drug release behaviors of electrospun PEtOx/Flubendazole nanofibrous webs
Elektro-eğrilmiş PEtOx/Flubendazol nanofibröz yüzeylerin üretimi, karakterizasyonu ve ilaç salınım davranışları
ELİF SÜRÜCÜ
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Tekstil ve Tekstil Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiTekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. İPEK YALÇIN ENİŞ