Development of natural zeolite-based adsorbents for desulfurization of liquefied petroleum gas (LPG)
Sıvılaştırılmış petrol gazının (LPG) kükürtten arındırılması için doğal zeolit-esaslı adsorbanların geliştirilmesi
- Tez No: 947586
- Danışmanlar: PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 185
Özet
Bu doktora tezi, sıvılaştırılmış petrol gazı (LPG) içerisindeki kükürt bileşiklerinin uzaklaştırılması amacıyla doğal zeolit türü olan klinoptilolitin, bakır (Cu²⁺) ve çinko (Zn²⁺) iyonları ile modifiye edilerek adsorpsiyon kapasitesinin optimize edilmesini konu almaktadır. LPG, düşük karbon emisyonu, yüksek enerji yoğunluğu ve çok yönlü kullanım alanları sayesinde çevre dostu alternatif yakıtlar arasında öne çıkmaktadır. Son yıllarda yalnızca ısıtma ve ulaşım gibi geleneksel sektörlerde değil, aerosol ve sprey bazlı ürünlerin üretiminde de yoğun talep görmektedir. Ancak bu tür yüksek saflık gerektiren uygulamalarda LPG içerisindeki kükürt bileşikleri önemli bir engel teşkil etmektedir. Kükürt, yanma sırasında SOx (kükürt oksitleri) gibi zararlı bileşikler oluşturarak hava kirliliğine yol açmakta, aynı zamanda ekipmanlarda korozyon, katalizör zehirlenmesi ve insan sağlığı açısından risk teşkil etmektedir. Bu nedenle, ultra saf LPG üretimi için kükürtün etkin şekilde uzaklaştırılması kritik öneme sahiptir. LPG'deki başlıca kükürt bileşikleri arasında hidrojen sülfür (H₂S), merkaptanlar (RSH), disülfürler ve tiyofen gibi organik ve inorganik türler yer alır. Bu bileşikler düşük derişimlerde dahi istenmeyen kokulara ve çevresel etkilere neden olur. Literatürde kimyasal oksidasyon, membran teknolojileri, kriyojenik ayırma ve basınç salınımlı adsorpsiyon (PSA) gibi çeşitli kükürt giderim teknikleri geliştirilmiş olsa da, ekonomikliği ve uygulanabilirliği açısından adsorpsiyon yöntemi ön plana çıkmaktadır. Adsorpsiyon, kükürt bileşiklerinin gaz fazdan katı bir yüzeye bağlanması prensibine dayanır. Bu süreçte, kullanılan adsorbanın gözenek yapısı, yüzey kimyası, aktif metal iyon içeriği gibi faktörler doğrudan performansı belirlemektedir. Bu kapsamda, çalışma kapsamında doğal klinoptilolit, Soxhlet ekstraksiyonu ile saflaştırılarak metal iyon değişim işlemine hazır hale getirilmiştir. Daha sonra Cu²⁺ ve Zn²⁺ iyonları ile mono-katyonizasyon işlemleri gerçekleştirilmiş; bu süreçte iyon değişim molaritesi, sıcaklık, süre, partikül boyutu ve ön işleme yöntemleri optimize edilmiştir. Bu parametrelerin optimizasyonu için istatistiksel bir deney tasarımı yaklaşımı olan Tepki Yüzeyi Yöntemi (RSM) kullanılmıştır. RSM sayesinde minimum deney sayısıyla maksimum bilgi elde edilerek deneysel maliyetler azaltılmış, optimum modifikasyon koşulları belirlenmiştir. Deneysel veriler analiz edilerek, 0.1 M Cu²⁺ iyonu, 25°C sıcaklık ve 72 saat reaksiyon süresi ile modifiye edilen örneklerin en yüksek kükürt giderim performansına sahip olduğu görülmüştür. Modifiye edilen zeolitlerin karakterizasyonu BET yüzey alanı analizi, XRD (X-ışını kırınımı), FTIR (Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi) ve SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu) teknikleri ile gerçekleştirilmiştir. BET sonuçları, modifikasyon sonrası yüzey alanında ve gözenek hacminde belirli ölçüde azalma olduğunu göstermiştir, bu da metal iyonlarının zeolit yapısına başarıyla entegre olduğunu doğrulamaktadır. XRD analizleri, kristalin yapının korunduğunu; FTIR spektrumları ise metal iyonlarının zeolit kafesine bağlandığını göstermiştir. SEM görüntüleri ise modifikasyon sonrası yüzey pürüzlülüğünün arttığını ve daha aktif yüzeylerin oluştuğunu ortaya koymuştur. Adsorpsiyon süreçlerinin daha iyi anlaşılabilmesi için bu çalışmada adsorpsiyon kinetiği üzerine de kapsamlı analizler yapılmıştır. Pseudo-birinci derece ve pseudo-ikinci derece kinetik modeller kullanılarak deneysel veriler değerlendirilmiş, süreçte pseudo-ikinci derece modelin daha uygun olduğu bulunmuştur. Bu durum, adsorpsiyon mekanizmasının kimyasal bağlanma ile kontrollü olduğunu ve yüzey etkileşimlerinin ön planda olduğunu göstermektedir. Ayrıca intrapartiküler difüzyon modeli ile kütle transfer sınırlamaları incelenmiş; özellikle büyük moleküllü sülfür bileşiklerinde (örneğin dibütil sülfid) gözenek içi difüzyonun belirleyici olduğu tespit edilmiştir. Statik denge deneyleri dışında, gerçek sistem koşullarını simüle etmek amacıyla dinamik LPG desülfürizasyon testleri de gerçekleştirilmiştir. Bu testlerde sıvı LPG, modifiye edilmiş zeolit içeren bir kolon üzerinden geçirilmiş ve çıkış gazındaki kükürt derişimi zamanla ölçülerek geçiş eğrileri elde edilmiştir. Deneyler 6 atm basınçta, 0.2 h⁻¹, 0.4 h⁻¹ ve 0.8 h⁻¹ sıvı saatlik uzay hızı (LHSV) değerlerinde yürütülmüştür. Sonuçlar göstermiştir ki, düşük LHSV değerleri uzun temas süresi sağlayarak daha yüksek adsorpsiyon verimi elde edilmesine olanak tanımaktadır. Etan-merkaptan, modifiye klinoptilolit üzerinde en yüksek adsorpsiyon kapasitesine ulaşmış ve bunu sırasıyla diyetil sülfid, dibütil sülfid ve 1-pentanetiol takip etmiştir. Adsorpsiyon sürecinin ekonomik olarak sürdürülebilir hale getirilmesi için, çalışmada adsorbanın rejenerasyon potansiyeli de araştırılmıştır. Cu²⁺ ile modifiye klinoptilolit, termal rejenerasyon yöntemine tabi tutulmuş ve adsorpsiyon kapasitesindeki değişimler değerlendirilmiştir. İlk üç çevrimde %90'ın üzerinde verimle kükürt giderimi devam etmiş, bu da adsorbanın yeniden kullanılabilirliğini göstermiştir. Rejenerasyon işlemi sırasında kütle kaybı, yüzey alanı değişimi ve kristal yapı bozulmaları gözlenmemiştir, bu da zeolitin yapısal stabilitesini koruduğunu kanıtlamaktadır. Sonuç olarak bu tez çalışması, doğal klinoptilolitin hedefe yönelik modifikasyonu ile düşük maliyetli, çevre dostu ve yeniden kullanılabilir bir adsorban geliştirme sürecini kapsamlı şekilde ortaya koymuştur. Adsorpsiyon kinetiği, izoterm modellemeleri, dinamik sistem performansı ve rejenerasyon potansiyeli dikkate alındığında, Cu²⁺ ve Zn²⁺ iyonları ile zenginleştirilmiş klinoptilolitin LPG içerisindeki sülfür bileşiklerinin uzaklaştırılması için endüstriyel ölçekte uygulanabilirliği olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Çalışma, enerji sektöründe daha temiz ve sürdürülebilir yakıtların üretimi için önemli bir adım olmakla birlikte, doğal zeolitlerin ileri düzeyde işlenerek yüksek katma değerli ürünlere dönüştürülebileceğini de ortaya koymaktadır.
Özet (Çeviri)
Liquefied petroleum gas (LPG), traditionally known for its use as a fuel in transportation, has recently gained traction in other industries, particularly the aerosol sector. In the past, chlorofluorocarbons (CFCs) were widely used as propellants in aerosols; however, due to their harmful environmental effects, they have been largely phased out and replaced by safer alternatives like LPG. As a propellant, LPG generates the pressure needed to expel materials from spray containers. To meet environmental and health safety standards, LPG used in this sector must be completely free of sulfur-containing compounds. These sulfur compounds not only cause unpleasant odors (hence the term“odorless LPG”for sulfur-free LPG) but also contribute to the corrosion of mechanical components and play a significant role in the formation of acid rain. This thesis focuses on the optimization of copper (Cu²⁺) and zinc (Zn²⁺) ion-exchanged clinoptilolite for the removal of sulfur compounds from LPG. LPG, widely used as a fuel in transportation and increasingly in the aerosol sector as a propellant, requires ultra-clean properties, especially free of sulfur-containing compounds, to ensure environmental and health safety. Sulfur compounds in LPG contribute to bad odor, corrosion in mechanical systems, and environmental hazards like acid rain and global warming. Thus, achieving sulfur-free LPG, often referred to as odorless LPG, is a critical industry objective. LPG consists of light and heavy hydrocarbons along with undesirable components such as sulfur compounds (e.g., hydrogen sulfide, thiols, and thiophene), water, nitrogen, and carbon dioxide. Among the various purification methods available—such as adsorption, pressure swing adsorption (PSA), temperature swing adsorption (TSA), cryogenic processes, and membranes—adsorption stands out as a practical solution for removing sulfur compounds. In this study, natural clinoptilolite, a cost-effective and environmentally friendly zeolite, was chosen as the base material for adsorptive desulfurization. However, due to its relatively low sulfur adsorption capacity, modification through ion exchange with Cu²⁺ and Zn²⁺ ions was explored to enhance its performance. Using response surface methodology (RSM), the research optimized parameters such as temperature, time, ion molarity, ion type, particle size, and pretreatment methods. Pretreatment with Soxhlet extraction and mono-cationization (with NaCl or HCl) prepared clinoptilolite for ion exchange. Under optimal conditions, the modified clinoptilolite achieved up to 72% sulfur removal efficiency, with the best results observed for Cu²⁺-exchanged clinoptilolite at 25°C, 0.1 M ion molarity, and particle sizes of 0.7–1.6 mm after 72 hours of ion exchange. Characterization of the modified clinoptilolite (using BET, XRD, FTIR, and SEM) confirmed enhanced surface area and pore properties while preserving its structural integrity. Thermodynamic analysis showed the adsorption process to be exothermic, driven predominantly by chemical adsorption. Isotherm modeling revealed the Langmuir-Freundlich model as the best fit, reflecting the heterogeneous adsorption sites on the modified clinoptilolite. Static and dynamic adsorption tests demonstrated high affinity for ethyl mercaptan compared to other sulfur compounds. To ensure the economic sustainability of the adsorption process, the regeneration potential of the Cu²⁺-modified clinoptilolite adsorbent used in this study was thoroughly investigated. The adsorbent was subjected to thermal regeneration, and changes in sulfur removal efficiency were systematically evaluated after each reuse. The results indicated that sulfur removal efficiency remained above 90% for the first three adsorption–desorption cycles, confirming the high reusability of the adsorbent. Post-regeneration characterization analyses showed no significant mass loss, surface area reduction, or structural degradation, demonstrating that the Cu²⁺-modified clinoptilolite possesses high structural stability under thermal conditions and is suitable for long-term applications. This study highlights the potential of modified clinoptilolite as a low-cost, efficient adsorbent for industrial LPG desulfurization, contributing to sustainable fuel processing. It also underscores the significance of optimization in enhancing the performance of natural zeolites for environmental applications.
Benzer Tezler
- Gözenekli destekler üzerinde zeolit kaplamaların hazırlanması ve karakterizasyonu
The Preparation and characterization of zeolite a coatings on prous support
FİLİZ ÖMEROĞLU
- Seydişehir bayer çözeltisinden zeolit A üretimi
The Synthesis of zeolit a from the bayer solutions of Seydişehir aluminum plant
CEMİLE YERLİKAYA
- Lineer alkil triaminlerde azot atomları arasındaki zincir uzunluğunun anyonik platin(IV) iyonlarının adsorpsiyonu üzerine etkisi
Effect of spacer length between n atoms of linear alkyl triamines on adsorption of anionic platinum (IV) ions
FATİH BİLGİN
- Membranlarla gaz ayırma
Gas separation by membranes
İSMAİL BÜLBÜL
Yüksek Lisans
Türkçe
1994
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiDOÇ.DR. BİRGÜL TANTEKİN ERSOLMAZ
- Doğal hammadde ve atıklardan alümina-silika esaslı aerojel üretimi
Alumina-silica based aerogel production from natural raw materials and wastes
ÖZGE KILINÇ
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Metalurji MühendisliğiSakarya ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİL TOPLAN