Geri Dön

Biobased chemical production from glycerol using heterogeneous catalysts

Heterojen katalizörler kullanılarak gliserolden biyobazlı kimyasal üretimi

  1. Tez No: 950466
  2. Yazar: HASAN ÖRTÜN
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. EMİNE SERT, DOÇ. DR. MURAT SERT
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: Ege Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 244

Özet

Sürdürülebilir bir çevreye ulaşmak yenilenebilir ve temiz enerji kaynakları olmadan mümkün görünmemektedir. Yenilenebilir enerji kaynaklarına olan ilginin artmasıyla üretimi hızlanan biyodizelin en fazla kullanılan üretim yöntemi transesterleşmedir. Transesterleşme reaksiyonu sonucunda önemli miktarda gliserol üretilmektedir. Büyük miktarlarda elde edilen gliserolü değerlendirebilmek, biyodizel üretiminin başarısını da etkilemektedir. Yan ürün olarak büyük miktarlarda elde edilen ham gliserol, içerisinde safsızlıklar barındırmaktadır. Gliserolü saflaştırmak zahmetli ve maliyetli olabilmektedir. Bu nedenle ham gliserolü değerlendirecek bir prosesin ticarileştirilmesi büyük önem taşımaktadır. Gliserolün kullanım alanının geniş olmasıyla birlikte, farklı reaksiyonlarla pek çok önemli ticari ürüne dönüştürebilmektedir. Gliserol karbonat ve solketal gliserol türevli kimyasallar arasında endüstriyel ve bilimsel açıdan önemli yer tutmaktadırlar. Gliserol karbonat farklı yöntemlerle üretilebiliyorken en verimli ve basit yolu gliserolün dimetilkarbonat varlığında transesterleşmesi ile üretilmesidir. Solketal ise gliserolün asetonla asetalizasyonu sonucu üretilmektedir. Gliserol karbonat ve solketal üretimleri tersinir birer reaksiyon olup, kimyasal denge ile sınırlanmaktadır. Reaksiyon süresi ve verimi düşünüldüğünde uygun katalizör kullanımı dengenin ürünler yönüne kurulması bakımından büyük önem taşımaktadır. Gliserol karbonat ve solketal üretimleri için, katalitik etkinliği yüksek, ekonomik, tekrar kullanılabilen, liç ve deaktive olmayan ve çevre dostu katalizörlerin kullanımı bu tezin amacını oluşturmaktadır. Tez çalışmasının ilk bölümünde gliserol karbonat üretmek amacıyla katalizör olarak atık kahve telvesi, atık kahve telvesi-midye kabuğu ve midye kabuğu kullanılmıştır. Kahve ve midye Dünya genelinde tüketilen ve dolayısıyla Dünya genelinde atık problemi yaratan ürünlerdir. Atık kahve telvesi (SCG) ve atık midye kabuklarından (MS) ısıl işlemler (piroliz ve kalsinasyon) sonucunda C400, C500, C600, C600MS, MS750, MS850 ve MS950 katalizörleri sentezlenmiş ve gliserolün dimetil karbonat ile transesterleşme reaksiyonunda test edilmiştir. Reaksiyon sıcaklığı, tepkenlerin mol oranı ve katalizör yüklemesi parametrelerinin etkilerini incelemek amacıyla Minitab programı kullanılarak Box-Behnken deney tasarımı yapılmıştır. Transesterleşme reaksiyonu kesikli sistemde gerçekleştirilmiş ve ısıtma hem mikrodalga hem de geleneksel olmak üzere iki yöntemle gerçekleştirilmiştir. Gaz kromatografisi kullanılarak reaksiyon karışımı analiz edilmiştir. Sentezlenen katalizörlerin karakterizasyonu için FTIR, SEM-EDS, TGA, XPS, XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, ve bazlık analizleri yapılmıştır. Analiz sonuçlarına göre mezogözenekli ve transesterleşme reaksiyonu için bazik aktif merkezlere sahip katalizörler elde edilmiştir. Katalizörler transesterleşme reaksiyonunda test edilmiştir. Katalizör eleme deneylerinde C600, C600MS ve MS950 katalizörleri en iyi gliserol dönüşümlerini vermiştir. Sonuçlara göre C600, C600MS ve MS950 katalizörleri için elde edilen gliserol dönüşümü ve gliserol karbonat seçiciliği sırasıyla C600 için %53 ve %83.9, C600MS için %58.5 ve %84.9, MS950 için %55 ve %98'dir. Katalizörlerin tekrar kullanılabilirlik testleri ayrıca yapılmıştır. C600 katalizörü için testlerde sonuç alınamamıştır. C600MS katalizörünün üçüncü kullanım sonucunda gliserol dönüşümü %14.22 hesaplanmıştır. MS950 katalizörünün üçüncü kullanım sonucunda ise %29.71 gliserol dönüşümü sağlanmıştır. Tez çalışmasının ikinci bölümünde, solketal üretimi tütün sapından (TS) elde edilen aktive edilmiş biyokömürün (A-BC) para tolüen sulfonik asit - kolin klorür (B-DES), kalay klorür - kolin klorür (L-DES) ve farklı para tolüen sulfonik asit/kalay klorür oranlarına sahip (BL-DES0.05, BL-DES0.1 ve BL-DES0.2) farklı derin ötektik çözgenler (DES) ile modifikasyonu incelenmiştir. B-DES@A-BC, L-DES@A-BC, BL-DES0.05@A-BC, BL-DES0.1@A-BC ve BL-DES0.2@A-BC heterojen katalizörleri sentezlenmiştir. Reaksiyon sisteminde tepken olarak gliserol ve aseton kullanılmıştır. BL-DES0.05@A-BC, BL-DES0.1@A-BC ve BL-DES0.2@A-BC katalizörleri için katalizör eleme çalışması yapılmış ve BL-DES0.1@A-BC katalizörü en iyi sonucu vermiştir. B-DES@A-BC ve BL-DES0.1@A-BC katalizörleri için parametrik çalışmalar yapılarak her bir katalizör için optimum değerler bulunmuştur. L-DES@A-BC katalizörü için reaksiyon sıcaklığı, tepkenlerin mol oranı ve katalizör yüklemesi parametrelerinin etkilerini incelemek amacıyla Minitab programı kullanılarak Merkezi Birleşik deney tasarımı yapılmıştır. Reaksiyon kesikli yöntemle gerçekleştirilmiş ve reaksiyon karışımının analizi gaz kromatografisi yardımıyla gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin karakterizasyonu için FTIR, XRD, XPS, Raman, SEM-EDS, TGA-DTG ve bütilamin titrasyonu yöntemleri uygulanmıştır. Karakterizasyon sonuçlarına göre katalizörün oldukça gözenekli olduğu görülmüştür. Katalizör yapısında ve yüzeyinde bulunan C=C, C-O, C-S, O=S=O, -Sn bağ yapıları tespit edilmiştir. Böylelikle DES modifikasyonu işlemlerinin başarısı görülmüştür. Asetalizasyon reaksiyonu sonucunda %94'e yakın gliserol dönüşümü ile B-DES@A-BC katalizör en iyi gliserol dönüşümünü vermiştir. Reaksiyonda %97 gibi yüksek miktarda gliserol seçiciliği elde edilmiştir. BL-DES0.1@A-BC katalizörü için ayrıca kinetik çalışma yapılmış ve Sözde Homojen (PH), Eley Rideal (ER) ve Langmuir-Hinshelwood/Hougen-Watson (LHHW) modelleri incelenmiştir. Sonuçlara göre artan deney sıcaklığı ile birlikte model denklemlere uyum artmıştır. B-DES@A-BC, B-DES@A-BC ve BL-DES0.1@A-BC katalizörleri için tekrar kullanılabilirlik testleri yapılmıştır. Sonuçlara göre sentezlenen katalizörler yüksek kararlılığa sahiptir.

Özet (Çeviri)

Achieving a sustainable environment is not possible without the integration of renewable and clean energy sources. Driven by the rising interest in renewable energy sources, biodiesel production has accelerated most commonly through the process of transesterification. A significant amount of glycerol is produced as a result of the transesterification reaction. Being able to utilize this glycerol obtained in large quantities also affects the success of biodiesel production. Crude glycerol, obtained in large quantities as a by-product, contains impurities. Purifying glycerol can be laborious and costly. Therefore, commercialization of a process that will utilize crude glycerol is of great importance. Glycerol has a wide range of uses, and can be converted into many important commercial products with different reactions. Glycerol carbonate and solketal have an important place in industrial and scientific terms among glycerol-derived chemicals. While glycerol carbonate can be produced by different methods, the most efficient and simple way is to produce it by transesterification of glycerol in the presence of dimethyl carbonate. Solketal is produced by acetalization of glycerol with acetone. Glycerol carbonate and solketal productions are reversible reactions and are limited by chemical equilibrium. Considering the reaction time and efficiency, the use of appropriate catalysts is of great importance in terms of establishing the equilibrium in the direction of the products. The purpose of this thesis is to use catalysts with high catalytic efficiency, economic, reusable, non-leaching and non-deactivating and environmentally friendly for the production of glycerol carbonate and solketal. In the first part of the thesis study, waste coffee grounds, waste coffee grounds-mussel shells and mussel shells were used as catalysts to produce glycerol carbonate. Coffee and mussels are products that are consumed worldwide and therefore create waste problems worldwide. As a result of heat treatments (pyrolysis and calcination) from waste coffee grounds (SCG) and waste mussel shells (MS), C400, C500, C600, C600MS, MS750, MS850 and MS950 catalysts were synthesized and tested in the transesterification reaction of glycerol with dimethyl carbonate. Box-Behnken experimental design was performed using the Minitab program to investigate the effects of reaction temperature, molar ratio of reactants and catalyst loading parameters. The transesterification reaction was carried out in a batch system and heating was carried out by both microwave and conventional methods. The reaction mixture was analysed using gas chromatography. For the characterization of the synthesized catalysts, FTIR, SEM-EDS, TGA, XPS, XRD, N2 adsorption-desorption, and basicity analyses were performed. According to the analysis results, catalysts with mesoporous and basic active centres for the transesterification reaction were obtained. The catalysts were tested in the transesterification reaction. In catalyst screening experiments, C600, C600MS and MS950 catalysts gave the best glycerol conversions. According to the results, the glycerol conversion and glycerol carbonate selectivity obtained for C600, C600MS and MS950 catalysts were 53% and 83.9% for C600, 58.5% and 84.9% for C600MS, and 55% and 98% for MS950, respectively. Reusability tests of the catalysts were also performed. No results were obtained in the tests for the C600 catalyst. As a result of the third use of the C600MS catalyst, glycerol conversion was calculated as 14.22%. As a result of the third use of the MS950 catalyst, glycerol conversion was 29.71%. In the second part of the thesis study, the modification of activated biochar (A-BC) obtained from tobacco stalk (TS) for solketal production with para toluene sulfonic acid - choline chloride (B-DES), tin chloride - choline chloride (L-DES) and different deep eutectic solvents (DES) with different para toluene sulfonic acid/tin chloride ratios (BL-DES0.05, BL-DES0.1 and BL-DES0.2) was investigated. B-DES@A-BC, L-DES@A-BC, BL-DES0.05@A-BC, BL-DES0.1@A-BC and BL-DES0.2@A-BC heterogeneous catalysts were synthesized. Glycerol and acetone were used as reactants in the reaction system. Catalyst screening study was carried out for BL-DES0.05@A-BC, BL-DES0.1@A-BC and BL-DES0.2@A-BC catalysts and BL-DES0.1@A-BC catalyst gave the best result. Parametric studies were carried out for B-DES@A-BC and BL-DES0.1@A-BC catalysts and optimum values were found for each catalyst. In order to investigate the effects of reaction temperature, reactant mole ratio and catalyst loading parameters for L-DES@A-BC catalyst, Central Composite experimental design was performed using Minitab program. The reaction was carried out by batch method and the analysis of the reaction mixture was carried out by gas chromatography. FTIR, XRD, XPS, Raman, SEM-EDS, TGA-DTG and butylamine titration methods were applied for the characterization of the catalysts. Based on the characterization results, it was observed that the catalyst was quite porous. C=C, C-O, C-S, O=S=O, -Sn bond structures in the catalyst structure and surface were determined. Thus, the success of the DES modification processes was seen. As a result of the acetalization reaction, B-DES@A-BC catalyst gave the best glycerol conversion with nearly 94% glycerol conversion. A high amount of glycerol selectivity of 97% was obtained in the reaction. Kinetic study was also carried out for BL-DES0.1@A-BC catalyst and Pseudo Homogeneous (PH), Eley Rideal (ER) and Langmuir-Hinshelwood/Hougen-Watson (LHHW) models were examined. According to the results, the compliance with the model equations increased with increasing experimental temperature. Reusability tests were performed for B-DES@A-BC, B-DES@A-BC and BL-DES0.1@A-BC catalysts. In accordance with the results, the synthesized catalysts have high stability.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    848283

    Pirinadan biyobazlı poliüretan üretimi

    Production of biobased polyurethan from olive pomace

    NAJRAN MOHAMMED NASSER HOSROM

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Kimya MühendisliğiEskişehir Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. BERİN BOZAN

  2. Tez No

    825183

    Kahve yan ürünlerinden yenilebilir film üretimi

    Edible film production from coffee-by products

    MİRAY TUNÇ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Kimya MühendisliğiYıldız Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. NURCAN TUĞRUL

  3. Tez No

    665801

    Sitrik asit ile çapraz bağlı Karboksimetil selüloz ve kappa-Karagenan filmlerinin hazırlanması ve fiziksel özelliklerinin incelenmesi

    Preparation and investigation of physical characteristics of citric acid cross-linked Carboxymethyl cellulose and kappa-Caragenan films

    ELİF DEMİR

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. FATMA BEDİA BERKER

  4. Tez No

    427715

    The production of bio-based polyurethane foams from biodiesel residues

    Biyodizel atıklarından biyo-kökenli poliüretan köpük üretimi

    NİHAN ÖZVEREN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Enerjiİzmir Katip Çelebi Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MEHMET ÖZGÜR SEYDİBEYOĞLU

  5. Tez No

    177546

    Selection and utilization of criteria for process development in green production of organic chemicals

    Organik kimyasalların çevreye duyarlı üretiminde proses geliştirme kriterlerinin seçimi ve uygulanması

    ŞENCAN HAYDAROĞLU

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2008

    Kimya MühendisliğiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. TÜRKER GÜRKAN

Geri Dön